有机硫化合物的测定方法介绍--气相色谱法
一、原理
本方法以经真空处理的1L采气瓶采集无组织排放源恶臭气体或环境空气样品,以聚酯塑料袋采集排气筒内恶臭气体样品。硫化物含量较高的气体样品(硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫四种成分浓度高于1.0mg/m3时),可直接用注射器取样1～2ml,注入安装火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪进行分析。当直接进样体积中硫化物绝对量低于仪器检出限时,则需以浓缩管在以液氧为制冷剂的低温条件下对1L气体样品中的硫化物进行浓缩,浓缩后将浓缩管连入色谱仪分析系统并加热至100℃,使全部浓缩成分流经色谱柱分离,由FPD对各种硫化物进行定量分析。在一定浓度范围内,各种硫化物含量的对数与色谱峰高的对数成正比。
FPD对四种成分的检出限为0.2×10-9～1.0×10-9g。对1L气体样品进行浓缩,四种成分的检出限为0.2×10-3～1.0×10-3mg/m3。大气中存在的SO2、CS2等对测定无干扰。
二、仪器
1、气相色谱仪
配备有火焰光度检测器和与仪器相匹配的色谱处理机或记录仪。
2、色谱柱
①色谱柱固定相:以静态法在60～80目的高效 Chromsorb G 担体上涂渍25% β,β-氧二丙腈。
②色谱柱:将经(1+3.5)磷酸溶液浸泡过夜,用水洗净、烘下后,长度3m、内径3mm硬质玻璃色谱柱的尾端(接检测器的一端用石英棉塞紧,接真空泵。柱的另一端通过软管接一漏斗,开动真空泵后,使固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内,边装边用电动按摩器轻轻振动色谱柱,使固定相在色谱柱内填充均匀、紧密。装填完毕后,用石英棉塞什色谱柱另一端。为防止真空余吸入异物,在色谱柱和之间连接缓冲瓶。将填充好的色谱柱在90℃以5～10ml/min通入低流速氮气老化24h(老化时,色谱应和检测器断开,以免污染检测器)。
③在给定条件下,色谱峰总分离度大于1.0,色谱柱最高使用温度为100℃。
3、采样装置
①采气瓶:1L采气瓶。采气瓶内表面以0.02mol/L磷酸-丙酮溶液涂渍后,烘干。采样前,将瓶内气体排出,使真空度接近100kPa(剩余压力约为1.33kPa)。
②气袋采样装置:气袋采样装置。真空箱由有机玻璃粘合,可打开的上盖与箱体接触部位加有密封垫,采样时打开上盖装入采样袋(10L 聚酯袋),采样时用手按住上盖,保持箱内负压至采样结束。通过控制阀控制采样袋的充气速度。样品导气管由玻璃管和聚四氟乙烯管二部分构成,根据采样现场操作条件尽可能缩短导管长度。
4、样品浓缩装置
浓缩管内径4mm、充填60～80目 Chromsorb G-HP,管的一端以粘结剂固定一支孔针头,另一端以硅橡胶塞密封,管的外侧依次缠有铝箔、玻璃丝带、加热丝、热电偶,最外侧再缠玻璃丝带固定。
5、样品解吸解装置
浓缩加热所需温控器的可控温度范为0～300℃,输出电流不小于5A,输出功率大于300W。
另外,还有500ml容量瓶;100ml玻璃注射器;1μl微量注射器。
三、试剂
①苯(C6H6):分析纯(有毒),经色谱检验无干扰峰。如有干扰峰需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。
②硫化冠(H2S):纯度大于99.9%,实验室制备的硫化氢需进行标定。
③甲硫醇(CH3SH):分析纯。
④甲硫醚((CH3)2S):分析纯。
⑤二甲二硫((CH3)2S2):分析纯。
⑥磷酸(H3PO4):分析纯。
⑦丙酮(CH3COCH3):分析纯。
⑧95%乙醇(CH3CH2OH):分析纯。
⑨液态氧。
⑩载气:氮气,纯度99.99%,用装5A分子筛净化管净化。
⑪燃气:氢气,纯度99.9%。
⑫助燃气:空气,经活性炭和硅胶过滤。
⑬0.025mol/L 硝酸银(AgNO3)水溶液:准确称取 2.138g 硝酸银基准试剂(保存于干燥器中)溶于水,移入500ml容量瓶中,用水稀释全标线,混匀,贮于棕色瓶中保存。
⑭0.025mol/L 硫氰酸铵(NH4SCN)水溶液:准确称取0.952g硫氰酸铵优级纯试剂(保存于干燥器)溶于水,移入500ml容量瓶中,用水稀释全标线,混匀。贮于棕色瓶中保存。
⑮铁明矾(NH4Fe(SO4)2·12H2O)指示剂:称取40g铁明矾溶解于60ml水中,加20ml16mol/L硝酸后,加水至100ml。使用前煮沸,赶去氮氧化物,加水稀释四倍。
⑯硫化氢标准样品:实验室制备或购置。使用前要以碘量法(H2S被乙酸锌冰乙酸水溶液吸收,加碘溶液将硫化锌氧化,以硫代硫酸钠滴定过量的碘)标定基准物浓度,标定结果一个月内有效。
使用时,将1L采气瓶真空处理并充入氮气至常压后,加入一定体积标定后硫化氢气体,配制成30mg/m3标准气体样品。
⑰甲硫醇贮备液:用100ml玻璃注射器在试剂瓶内抽取 50ml 甲硫醇蒸气后,再抽取50ml重蒸苯,使其充分溶解,按下述方法标定溶液中甲硫醇的准确浓度并作为贮备液。标定后的溶液在4℃条件下放置一个月后应重新标定。
标定方法:吸取贮备液5ml置于250ml具盖三角烧瓶中,加15ml乙醇和15ml 0.025mol/L硝酸银水溶液,振摇5min后,加3～5ml 铁明矾[NH4Fe(SO4)2 • 12H2O]指示剂,以0.025mol/L硫氰酸铵滴定至淡桃红色(α ml),再滴入0.025mol/L的硝酸银溶液至淡桃红色消失(b ml),最后滴定硫氰酸铵溶液至微淡桃红色终点(c ml),根据下式计算甲硫醇贮备液浓度。
式中:C(CH3SH)——甲硫醇浓度,mg/ml;
48——1mol甲硫醇分子的质量,g;
a——消耗0.025mol/L硫氰酸铵溶液体积,ml;
b——消耗0.025mol/L硝酸银溶液体积,ml;
c——消耗0.025mol/L硫氰酸铵溶液体积,ml。
⑱甲硫醚和二甲二硫贮备液:分别吸取一定量原试剂,以苯作溶剂配制成浓度为0.1mg/ml的贮备液,保存期为一个月。
⑲甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫混合标准溶液:吸取一定量甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫贮备液,以苯配制含量为20μg/ml和2μg/ml 两种浓度混合标准溶液。该溶液在4℃可保存 2d。
四、采样
①采样瓶采样:采样时拔出真空瓶一侧的硅橡胶塞,使瓶内充入样品气体至常压,随即以硅橡胶塞塞住入气孔,将瓶避光运回实验室,样品需在24h内分析记录采样地点时间、温度、气压。
采样袋采样:在排气筒取样口侧安装采样装置启动抽气泵,用排气筒内气体将采样袋清洗三次后,在1～3min内使样品气体充满采样袋。采样袋避光运回实验室,尽快分析。记录采样地点、时间、排气温度、排气压力(静压)、气压。
五、步骤
1、标准曲线的绘制
分别取0.5,1.0,2.0,4.0,8.0μl五种浓度甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫混合标准样品依次注入色谱仪分析;取0.1,0.2,0.4,0.6,0.8ml 浓度为30mg/m3硫化氢标准气体依次注入色谱仪分析。用双对数坐标纸以成分进样量对色谱峰高值绘制工作曲线,作为实际样品直接分析用工作曲线。
按取样量分别取标准样品注入浓缩管内,按浓缩样品解吸分析程序操作,绘制工作曲线,以此作为浓缩样品分析的工作曲线。
2、色谱条件及记录仪调整
气化室温度:150℃;柱温:70℃;检测器温度:200℃。
氮气流量:70ml/min;氢气流量:60ml/min;空气流量:50ml/min。
使用程序升温色谱可按下述条件设定柱箱升温程序:初始温度70℃;保持至甲硫醇出峰,以20℃/min升温速度升至90℃,保持至二甲二硫出峰结束并返回初始温度。
3、样品测定
取采气瓶或采样袋中气体1～2ml,注入色谱仪,与绘制标准曲线相同的条件下进行测定。
浓缩样品分析时连接浓缩管分析系统,转动气路转换阀使载气流经浓缩管至仪器进样口,待色谱基线稳定后,移去液氧杯,加热浓缩管使其在1min内温度升至100℃,以开始升温时刻作为成分峰保留时间起始值,并以此作为程序升温和色谱处理机起始时间。
根据出峰顺序和保留时间对被测成分进行定性,用峰高定量。
六、计算
气体样品中成分浓度的计算:
式中:C——气样中被测硫化物成分浓度,mg/Nm3;
g——从工作曲线中根据被测成分峰高值查出相应成分的绝对量,ng;
Vnd——换算成标准状态下进样或浓缩体积,L。
七、说明
①苯、二硫化碳和硫化氢属有毒物质,易损伤神经系统,它主要经呼吸道或皮肤吸入使人中毒;其他所用试剂亦均属易燃、臭味较大的物质。对试剂、标准样品的使用和保管要绝对注意安全。硫化氢、甲硫醇原试剂的存放温度要低于零下20℃。
②液态氧必须用专用容器存放,操作中要严格避免液氧溅出,确保操作人员安全。
③采样瓶使用前要认真检查有无破损,以免炸裂,采样时最好在采样瓶上套上保护罩。要保证真空处理后和采样后采样瓶携带中的安全,防止采样瓶上密封塞密封不严或脱落。
④浓缩管连入系统后,必须不漏气,后部硅橡胶塞与管必须紧密接合,防止因管内压力上升导致塞脱出。
⑤浓缩管加热解吸时要防止升温速度过快(升温电流过大),导致局部过热,从而影响浓缩管的使用寿命。
⑥向管内加液体标准样品时,要防止注射器针头扎入吸附剂内。要使加在石英棉后部空间的液体标准样品挥散后,以蒸气状态流入吸附剂内。
⑦环境样品和无组织排放源臭气样品用真空处理的采气瓶采集。采样时应注意风向和臭气强度的变化,应选择下风向指定位置恶臭气味最有代表性时采样,同一样品应平行采集2～3个。
⑧当直接将1～2ml气体样品注入色谱仪分析时,没有峰出现,则须对气体样品中的被测成分进行浓缩处理。将采样瓶内压力抽至接近负100kpa,使被测成分浓缩至浓缩管中。当对采样袋中的气体样品进行浓缩时,可用带流量、真空度计量的采样器代替真空泵,计量浓缩一定体积的气体样品。
