实验室光学仪器--原子吸收光谱仪石墨管原子化器简介
(一)石墨材料
石墨由于具有良好的性能,作为石墨管原子化器的材料沿用至今。石墨除了具有强烈的还原性外,还具有以下性能:
(1)电阻很小,可以在低压、大电流条件下工作;
(2)有很好的导热率,热膨胀系数极小,有一般金属的几分之一到几十分之一;
(3)抗拉强度随温度上升而增加,在2500℃时相当于常温下的2倍。
这些优良的性能使石墨具有很好的耐热冲击性,比一般的耐热氧化物,如MgO,BeO等大数百倍。另外,碳在常压下几乎是不熔解的,升华温度高达3200℃。
石墨材料分为普通石墨、热解涂层石墨、全热解石墨三类。
普通石墨又称电石墨(electro graphite),大小约10nm石墨微晶粒组成,各个晶粒表现为六角形排列的碳原子平面层,层间相互平行,层中六角形里的碳原子以共价键结合,层间靠弱范德瓦尔力结合。它由无数个晶粒组成,且无层积缺陷。在普通石墨中,晶粒的取相是随机的,约有25%的空隙。
热解石墨的结构与理想石墨较接近,在热解石墨中,六角形里的碳原子位置在平行层内只有微小的转动。其密度是2.2g/mL,已十分接近理想石墨的最大值了。气孔率约为0.3%。
(二)普通石墨管、热解石墨管和热解涂层石墨管
在石墨炉原子吸收分析中,目前广泛使用的是热解涂层石墨管,其次为普通石墨管。热解涂层石墨管的热解涂层厚度是50μm。全热解石墨管在原子化过程中具有均匀的空间温度分布特性,升温速率很高,但其机械性能不好。热解涂层石墨管的峰高测量灵敏度、原子吸收信号的拖尾情况明显优于热解石墨管。使用热解石墨管的石墨锥寿命都在1年左右,综合比较还是热解涂层石墨管实用。
热解石墨管并非完全理想:一是不适宜分析,与碳会生成难熔碳化物的元素;二是热解,石墨管内表面也存在多孔海绵状结构,升高温度空隙增大,由此产生记忆效应,降低灵敏度;三是某些溶剂会缩短石墨管的使用寿命,以高氯酸的破坏性尤为严重。这些问题在样品处理过程中经常会遇到。用适当的物理或化学方法改善石墨管内表面的特性从而获得良好的分析性能,这种技术称为石墨管改性技术。石墨管改性技术有:①热解石墨涂层管;②难熔碳化物涂层管;③钨钽热解石墨管;④衬钽石墨管等等。
普通石墨管(GT)具有如下的特点:
①对Ag,Au,Be,Zn,Cd,Sn,Pb,As,Sb,Se,Te,Mn等元素的分析灵敏度比热解涂层石墨管(PGT)略低些,约0.8(以热解涂层管为1,峰面积测量方式),其干扰比较小,因它的还原性较好。
②对Cr,Fe,Co,Ni,Ga,In,Tl,Si,Ru,Rh,Pd,Pt等元素,分析灵敏度比热解涂层石墨管低1倍,可能由于其多孔性所致。
③V和Mo为高温元素,Li,Na,k,Rb,Cs,Al,Ir,Ca,Sr,Ba,Ti,Eu,Tm,Yb易与石墨生成“夹心化合物”,难原子化。分析灵敏度仅为其1/6或更低,还有严重的记忆效应。相比之下热解涂层石墨管要好多了,没有渗透性,待测元素停留在管的表面,容易原子化。但必须注意在热解石墨管中创造较强的还原性气氛,要选择性使用化学改进剂减小或消除基体干扰。若基体物质的氧化性强,热解涂层容易被损伤。在测定易形成挥发性氧化物的Ge,Sn,Ga等元素时,其分析灵敏度还可能低于还原性强的普通石墨管。
(三)难熔金属碳化物涂层
采用易生成碳化物的元素的溶液处理普通石墨管或热解涂层石墨管的内表面,生成更难熔的碳化物,将待测元素与石墨表面隔离开,可以提高某些元素的分析灵敏度,延长石墨管的寿命。涂什么元素,能提高样品中待测元素的灵敏度,除了查找文献借用前人的经验之外,还需通过实验才能确定。 Slavin对石墨管难熔金属碳化物涂层方面的文献作了归纳,涂层包括Hf,La,Mo,Nb,Ta,Ti,Zr,W和Y等。实际上,这些涂层虽然只是简单地改善了表面,修补了热解石墨层的缺陷,却能有针对性地解决问题,这也是此项技术广泛受到分析者青睐和欢迎的原因。
难熔金属碳化物涂层一般分为两大类①物理蒸发沉积法;②溶液处理法(又分为在常压条件下的溶液处理法和在增压或减压条件下的溶液处理法)。用物理蒸发沉积法获得的涂层质量一般较好,但操作程序较复杂,溶液处理法操作程序和设备较简单,广为采用。石墨炉原子吸收光谱法测定锗时应用涂锆石墨管避免了锗形成GeO(气)的损失,这是提高分析灵敏度的主要原因。用锆盐处理石墨管后,在管的内壁形成的ZrC,改变了石墨管内表面的性质,提高了在原子化条件下的活性。最常用于石墨管涂层的是间充型碳化物,其中以TaC(熔点4270K)和ZrC(熔点3690K)效果较好。间充型碳化物涂层石墨管对测定Be,Al,稀土元素,Si,Ge,As和B等有改进效应。
钨、钽涂层石墨管,在分析灵敏度方面,Cr,Al,Sn,Fe,Ba,pd,Ti,B等8个元素的测定,与普通石墨管相比较,结果是Al,Sn,Fe,B四者都有一定的提高,以Sn较为突出;Cr和Ba略有改善:两种涂层管对Ti的测定显示出较大差异,钨涂层管对Ti有明显的增感效果,钽涂层管使Ti的灵敏度降低。其原因可能是石墨管经钽涂层处理后,虽然防止了耐高温的TiC生成,但同时也减少了管内的碳还原气氛,生成了难原子化的TiO和更难解成基态原子的Ti-Ta金属间化合物或难熔的三元化合物。与普通石墨管比较,钨、钽涂层管有明显的优势,但对Pd因会生成金属间化合物导致记忆效应。关于分析精密度,以测定Ti为例,普通管的RSD=24.4%,涂钨管是3.52%。在实验中涂钽管可使用360次以上,普通管仅能用100余次。Nowka等在用石墨炉原子吸收法测定硼时,对化学改进剂研究中,下述方案获得满意的分析结果:即先将30μL1000mg/L的氯化锆滴入石墨管,经干燥阶段处理后,再用5s将温度由102℃升至1200℃处理5s,待冷却后,把10μL硼标准溶液与5μL1000mg/L的氯化钙化学改进剂注入石墨管,按程序进行原子化及测定,这是一种操作较为简便的难熔金属碳化物涂层方法。
自难熔金属碳化物涂层技术用于改善石墨管分析性能的方法提出以来的25年中,大量的研究工作都集中在难熔金属碳化物涂层改善石墨管分析性能的理论方面,而在如何将此项技术正确用于常规分析实践方面的具有指引性的研究工作甚少。至今,关于难熔金属碳化物涂层的特性与之相应形成的难熔金属碳化物涂层石墨管二者之间的相互关系的了解还不很清楚,也没有系统研究涂层工艺及其稳定性。
