零交叉污染的农残分析
利用气相色谱串联质谱可以快速、灵敏地分析出食品和环境样品中的农药残留，但若扫描时间过短则易产生“交叉污染”，导致分析结果呈“假阳性”。因此，避免“交叉污染”是提高分析质量的关键，本文介绍了采用Scion-TQ质谱实现零“交叉污染”的快速分析方法。
近年来，将农药用于作物栽培来提高产量已经成为惯例。然而，过度或非法地使用农药会给人类的健康和环境带来巨大的安全隐患。这一问题引起了欧盟的重视，多数欧盟国家也相应地颁布了使用农药的法律法规，对大多数农药的最大残留量（MRL）进行了严格的限定。与此同时，许多亚洲国家相应制定了严格的制度，美国食品及药品管理局（FDA）也于2011年1月颁布了《食品安全现代化法案》（FSMA），更新了农残监管的相关法规。
三重四级杆质谱倍受青睐
各项法律法规的出台，促使实验室检测农残的力度不断加强，分析人员希望通过一次进样，就能在多种复杂的基质中检测出尽可能多的农药，日益进步的质谱技术正逐渐使这种期望成为可能。应用色质联用技术能够精确地检测食品中的农残含量，可达到欧共体指令（EG）2002/657的评级标准要求，因此得到了食品安全和环境监测实验室的青睐。在过去五年中，气相色谱串联质谱仪全球销售额的年均增长率为3%~7%，其中三重四级杆串联质谱的年增长率更高达15%~20%，位居第一。三重四级杆串联质谱的多反应监测模式（MRM）具有高度的选择性，在多个目标物的保留时间相同的情况下，也能同时监测。因此，特别适用于复杂基质里的农残分析。为了能够一次性测定更多的农药，三重四级杆质谱需要对成百上千个MRM通道进行监测，这就相应地减少了扫描时间（驻留时间），而过短的扫描时间则会导致检测的灵敏度降低。
图2. 在1 ms的扫描时间下监测100 pg八氟萘，未发生“交叉污染”（上图纵轴以MCps计，下图以Cps计）。
避免“交叉污染”
MRM模式扫描时间过短带来的另一个问题就是易产生“交叉污染”（Crosstalk）。“交叉污染”的成因是：当两个不同的母离子产生了相同的碎片离子，第一个母离子的MRM通道扫描结束后，由于扫描时间过短，产生的碎片离子来不及被完全清除；当第二个母离子的MRM扫描开始时，第一个MRM产生的碎片离子便会叠加到第二个MRM的色谱图中，导致信号强度的增强，若前者的强度特别大，就会导致后者呈现“假阳性”。
Scion-TQ质谱的创新设计可将 “交叉污染”排除，避免产生“假阳性”现象。该质谱的最大优势是具有极高的灵敏度。其无缝隙、无透镜，180°弯曲的碰撞池能有效地降低谱图的噪音水平及潜在污染，采集数据的速度非常快，扫描速率高达14000Da/s。当扫描时间在1~100ms之间时，目标物的峰高无变化，峰面积无明显损失，且RSD不超过5%。
图3. 在10 ms的扫描时间下监测1 ng的农药混标甲氧滴滴涕(227>212)与乙烯菌核利的混标（285>212），未发生“交叉污染”（左上及右下图纵轴以MCps计，左下及右上图以Cps计）。
实验条件
布鲁克公司通过以下实验验证了Scion-TQ质谱的优越性能，两个实验均应用布鲁克451色谱仪（配备CP 8400自动进样器）串联Scion-TQ质谱仪完成。在230℃下, 采用不分流模式进样1μl，利用内径为0.25mm，膜厚度为0.25μm的Bruker-BR5-ms色谱柱进行分离。扫描时间实验采用30m柱，“交叉污染”实验则采用15m柱。样本和MRM参数与结果一同显示，所有数据均采用Bruker MS Workstation软件进行处理。
扫描时间与峰强度关系实验
以1 pg八氟萘（OFN）为测试样，在 1~100 ms之间选取6个不同扫描时间，且每个扫描时间做6个重复。在20 V碰撞能下，对272>222通道进行监测。
结果如表1所示：不同扫描时间的OFN峰高持平，对比扫描时间的两极1 ms与100 ms，峰面积的损失率仅为13%。此外，在最短的扫描时间1 ms下，6次重复的RSD值为5.4%，属可接受范围。
“交叉污染”考查实验
通过两组实验，对Scion-TQ质谱的“交叉污染”效应进行考查：
实验A：进100 pg OFN样品，在20 V碰撞能下，监测两个MRM通道：272>222和500>222（虚拟通道），扫描时间为1 ms。结果如图2所示，在极短的扫描时间下，仍未出现“交叉污染”。说明当OFN的MRM通道转到噪音通道500 m/z通道时，碰撞池里已经不存在OFN的碎片离子。
实验B：进1 ng溶解于丙酮：己烷(50：50)的农药混标，分别在10 ms的扫描时间下监测两种农药的MRM通道：甲氧滴滴涕（227>212）和乙烯菌核利(285>212)。结果如图3所示，两种农药的色谱图上均未发现“交叉污染”。
小结
上述实验表明：布鲁克的Scion-TQ质谱即便在1 ms这样极短的扫描时间内，峰值强度（高度及面积）的损失也很小，并能避免“交叉污染”。同时，高速的扫描和Q2的无聚焦透镜技术，保证了碰撞池的碎片离子在下一个MRM通道执行前就被及时清理，从而避免了“假阳性”现象的产生。因此，即便扫描时间极短，仍能保证农残检测的可靠性。
排除“交叉污染”
分析基质复杂的样品时采用多反应监测（MRM）可大幅提高准确率。要在一个循环中分析更多的目标物，必须将扫描时间缩至极短（1 ms），这样容易导致“交叉污染”。三重四级杆质谱具备高速扫描速率和无聚焦透镜等技术, 可以有效地防止“交叉污染”的产生。
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