GC-MS/MS同时测定饮用出厂水中6种卤乙腈
色谱, 2021, 39(7): 758-763
DOI: 10.3724/SP.J.1123.2020.08026
詹未, 韩志宇*, 李勇, 刘非, 张永
饮用水消毒是保障饮水安全的重要手段。卤乙腈(HANs)是含氮类消毒副产物中浓度水平最高的一类,其神经毒性、遗传毒性、细胞毒性已被相继报道；二氯乙腈(DCAN)可引发皮肤癌,三氯乙腈(TCAN)和溴氯乙腈(BCAN)可引发肺癌。国际癌研究机构(IARC)分别将二溴乙腈(DBAN)列入ⅡB类,二氯乙腈和三氯乙腈列入Ⅲ类致癌物清单。
卤乙腈广泛存在于饮用出厂水中,液氯、氯胺、二氧化氯、臭氧等多种消毒方式均会导致卤乙腈的产生,且因其亲水性的结构使得在水质处理工艺中较难去除。卤乙腈较三卤甲烷、卤乙酸毒性更强,且可能产生蓄积效应。世界卫生组织(WHO)《饮用水水质准则》(第四版)中规定了二氯乙腈(20 μg/L)和二溴乙腈(70 μg/L)的限值要求。日本则对二氯乙腈和二溴乙腈做出了较《饮用水水质准则》更加严格的限值要求。但目前该类消毒副产物在我国仍处于非受监管状态,缺乏相关的标准规范。
饮用水样品中卤乙腈的前处理方法有液液萃取法、液液微萃取法、固相萃取法、静态顶空法。但以上方法均存在不足之处,其中液液萃取法与固相萃取法均需消耗有害试剂；液液微萃取法步骤繁琐且难以实现自动化连续进样；静态顶空法灵敏度较低。寻求应用高自动化、环境友好的样品前处理技术是目前的研究趋势。因此近年来固相微萃取法被相继报道。与固相微萃取法相比,吹扫捕集法同为绿色化学技术,且普及性更强,样品制备的速度更快,成本更低。但目前将吹扫捕集法应用于卤乙腈检测的相关报道较少。仪器方法选择方面,现阶段的文献报道有气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)、柱后荧光衍生液相色谱法。GC可使用氢离子火焰检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、卤素特殊检测器(XSD)检测卤乙腈。其中ECD和XSD较四极杆质谱检测器具有更高的灵敏度。但GC仅凭保留时间定性分析,检测特异性不足,易受干扰。综合评判,GC-MS/MS可兼具特异性检测和灵敏度的优势。
本研究采用吹扫捕集-气相色谱-三重四极杆质谱法同时测定饮用出厂水中最典型的6种卤乙腈(氯乙腈(CAN)、二氯乙腈、三氯乙腈、溴乙腈(BAN)、溴氯乙腈、二溴乙腈)。配合优化后的25 mL吹扫捕集样品制备系统,实现样品经采集后全程自动测定,有害试剂零消耗。在对38份出厂水样品的检测中,6种目标组分均有检出,方法表现出优越的适用性,应用前景广阔。
标准溶液的配制
准确称取氯乙腈、溴乙腈标准品0.0100 g,以丙酮稀释定容至10 mL,配制1000 mg/L的氯乙腈、溴乙腈单标准储备液。分别准确移取氯乙腈和溴乙腈储备液0.05 mL和0.25 mL,以丙酮稀释定容至100 mL,即得2种卤乙腈混合标准使用液。准确移取混合标准使用液5、10、20、40、80、100 μL,以超纯水定容至50 mL,获得系列标准溶液后,立即测定。
分别准确移取5.0 mg/mL的三氯乙腈、二氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈储备液5、50、50、200 μL,以丙酮稀释定容至100 mL,即得4种卤乙腈混合标准使用液。准确移取混合标准使用液2、5、10、20、40、80 μL,以超纯水定容至50 mL,获得系列标准溶液后,立即测定。
样品的采集
样品采集时应尽可能充满顶空瓶。对于出厂水样品,每40 mL样品加入30 mg抗坏血酸去除残留消毒剂干扰。样品采集后可直接上机测定,并于6 h内完成。
仪器分析条件
吹扫捕集条件
捕集阱:10#(含有2,6-二苯基对苯醚/硅胶/碳分子筛),吹扫体积:25 mL,吹扫温度:35 ℃,吹扫时间:11 min,解吸温度:190 ℃,解吸时间:1 min,吹扫流量:40 mL/min。
色谱-质谱条件
色谱柱:Rxi-624Sil MS柱(60 m×0.25 mm×1.40 μm),进样口温度:220 ℃,载气:高纯氦气,线速度:30 cm/s,分流比:1:10。升温程序:初温40 ℃,保持5 min,以6 ℃/min升温至110 ℃,保持4 min,以10 ℃/min升温至190 ℃,再以20 ℃/min升温至220 ℃,保持5 min。
离子源:电子轰击电离(EI)源；离子源温度:230 ℃,接口温度:230 ℃,扫描间隔0.3 s,检测器电压:调谐电压+0.6 kV,扫描模式:多反应监测(MRM)模式,溶剂延迟:12 min。6种卤乙腈的保留时间和质谱参数见表1。
表 1 6种卤乙腈的保留时间和质谱参数
结论
本研究采用吹扫捕集-气相色谱-三重四极杆质谱法对饮用出厂水中6种典型卤乙腈开展检测。方法符合绿色化学理念,满足大批量检测要求,高效便捷,具有较高的推广价值。同时该项技术可与常见挥发性有机物联合检测,为饮用水监测领域开发高通量的实用性方法奠定基础。
