干扰效应及消除方法
原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。
5.3.2.1 物理干扰
物理干扰是指试液与标准溶液物理性质之间有差异而产生的干扰。如黏度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化或气溶胶到达火焰等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。为了消除物理干扰可采用配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法的办法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。
5.3.2.2 化学干扰
化学干扰是由于被测元素原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，因而影响被测元素的原子化而引起的干扰。消除化学干扰的方法有以下几种。
(1)选择合适的原子化方法
提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。
(2)加入释放剂
释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，使得钙被释放出来。
(3)加入保护剂
保护剂可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组分生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂，如EDTA、8-羟基喹啉。
(4)加入基体改进剂
对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。
5.3.2.3 电离干扰
在高温条件下，原子会电离，使基态原子数减少，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液，以消除电离干扰，钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3 eV，由于钾电离产生大量的电子，使得钙离子得到电子而生成原子。
5.3.2.4 光谱干扰
共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠会使结果偏高。非吸收线可能是被测元素的其他共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线，一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线的干扰。
5.3.2.5 背景干扰
背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。
(1)分子吸收与光散射
分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4和H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收带很弱。因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。
光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，导致透过光减小，吸收值增加。
(2)背景校正方法
A.邻近非共振线背景校正法
背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT，AT在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。
AT=A+AB
A=AT-AB=kc
本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差。
B.连续光源背景校正法
目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自动扣除背景装置。连续光源在紫外区用氘灯；在可见区用碘钨灯、氙灯。
氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，通常是原子吸收线宽度的100倍左右。氘灯对原子吸收的信号为空心阴极灯原子信号的0.5%。由此，可以认为氘灯测出的主要是背景吸收信号，空心阴极灯测的是原子吸收和背景信号，两者相减得到原子吸收值。氘灯校正法已广泛应用于原子吸收光谱仪器中，氘灯校正的波长和原子吸收波长相同，校正效果显然比非共振线法好。
氘灯校正背景是商品化仪器最普遍使用的技术，为了提高背景扣除能力，从电路和光路设计上都做了许多改进，自动化程度越来越高。
此法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯，而空心阴极灯属于空心阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量分布不同，光斑大小不同，再加上两个灯的光斑不易完全重叠，急剧的原子化又引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上的分布不均匀，因而造成背景扣除的误差。
C.塞曼效应背景校正法
1886年荷兰物理学家塞曼发现光源在强磁场作用下产生光谱线分裂的现象，这种现象称为塞曼效应。与磁场施加于光源产生的塞曼效应(称正向塞曼效应)相同，当磁场施加在吸收池时，同样可观测到吸收线的磁致分裂，即逆向塞曼效应，亦称吸收线塞曼效应。
塞曼效应按观察光谱线的方向不同又分为横向塞曼效应及纵向塞曼效应，垂直于磁场方向观察的是横向塞曼效应，平行于磁场方向观察的是纵向塞曼效应。横向塞曼效应得到三条具有线偏振的谱线，谱线的波数分别为ν-Δν、ν、ν+Δν，中间波数未变化的谱线，其电向量的振动方向平行于磁场方向，称为π成分；其他两条谱线的波数变化分别为-Δν及+Δν，其电向量的振动方向垂直于磁场方向，称为σ±成分。而纵向塞曼效应则观察到波数分别为ν+Δν和ν-Δν的两条圆偏振光，前者为顺时针方向的圆偏振称左旋偏振光，后者为反时针方向的圆偏振称右旋偏振光，而中间频率不变的π成分消失。
塞曼效应应用于原子吸收进行背景校正可有多种方法。可将磁场施加于光源，也可将磁场施加于原子化器；可利用横向效应，也可利用纵向效应；可用恒定磁场，也可用交变磁场，交变磁场又分固定磁场强度和可变磁场强度。
由于条件限制，不是以上所有组合均可应用于原子吸收光谱仪。例如：纵向恒定磁场，由于没有π成分而无法测量样品的共振吸收；施加于光源的塞曼效应在前期的研究中做了大量的工作，但由于需要的特殊光源目前也不普及，只应用于某些专用装置中。如塞曼测汞仪，因为汞灯可以制作得很小，能够获得较高的磁场强度。光源调制的另一个缺点是很难保证基线的长期稳定。目前商品化仪器应用较广的多为施加于原子化器的塞曼效应背景校正装置，主要有3种调制形式，分别为横向恒定磁场、横向交变磁场和纵向交变磁场。图5.9为三种塞曼效应背景校正装置的示意图。
图5.9 塞曼效应背景校正装置
a—横向恒定磁场；b—横向交变磁场；c—纵向交变磁场
图5.9a为横向恒定磁场装置，利用永久磁铁产生强磁场，既可以应用于火焰原子化器，也可以应用于石墨炉原子化器。
图5.9b为横向交变磁场装置，利用电磁铁产生交变磁场。为产生高强度磁场，磁场尺寸一般制作得较小，因此在石墨炉原子化器应用较广。横向磁场施加于原子化器，当原子化器中有被测元素原子蒸气时，其吸收线轮廓发生分裂(逆向塞曼效应)，产生π成分及σ±成分。
利用光的矢量特性(只有偏振特性相同的光才能产生相互作用)，引入旋转起偏器将光源发出的共振辐射变成线偏振光。假定磁场方向平行于纸面，当旋转起偏器转动到共振辐射偏振特性平行于纸面时，形成样品光，测量分析原子吸收及背景吸收，因为原子吸收线的π成分的偏振特性与其相同，产生分析原子吸收；当旋转起偏器转动到共振辐射偏振特性垂直于纸面时，形成参考光，测量背景吸收，因为原子吸收线的σ±成分与参考光的波长不同，不产生吸收，π成分的偏振特性与参考光不同，也不产生样品吸收，而背景吸收通常是宽带的，不产生塞曼分裂，对样品及参考光束的吸收相同，两个光束产生的吸光度相减即得净分析原子吸收产生的吸光度，这是横向塞曼效应校正背景的原理。
由于旋转起偏器的加入，光源的光强至少减少50%，吸收线塞曼分裂的产生也对共振光的吸收减弱，因此这种背景校正装置的主要不足之处就是灵敏度损失。
图5.9c为纵向交变磁场装置，由于纵向塞曼效应没有π成分产生，也不需要旋转起偏器，因此很好地解决了校正背景与灵敏度损失的矛盾。
为实施纵向塞曼效应，美国Perkin-Elmer公司对石墨炉体结构进行了改造，改纵向加热石墨管为横向加热石墨管，改横向磁场为纵向磁场，生产了4100ZL型横向加热纵向塞曼效应原子吸收光谱仪，并在其最新的Aanalyst800及SIMAA6100等仪器上推广应用，取得了很好的效果。
背景校正装置的一个主要缺点是比常规仪器的线性动态范围小、灵敏度低。为克服线性动态范围小的缺点，德国Jena公司开发了一种3磁场塞曼效应背景校正技术，可使测量的线性动态范围扩充一个数量级。澳大利亚GBC科学仪器公司的Avanta UltraZ原子吸收分光光度计磁场强度为0.6～1.1 T(1T=1V·s·m-2)，可以任意设定，对不同元素的不同背景干扰使用不同的磁场强度，可有效地提高仪器的灵敏度和测试精度。
