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离去基因的常见反应类型

2022.5.17

1、芳醛的脱羰

氢化脱甲酰化或脱甲酰化:

在硫酸作用下芳醛的脱羰基化反应是Gatterman-Koch反应的逆反应。三烷基苯甲醛和三烷氧基苯甲醛可发生这个反应。反应以常见的芳鎓正离子的机理发生:进攻实体是H+,离去基团是HCO+。HCO+能失去一个质子生成CO,或与溶剂水中的OH-结合生成甲酸。在碱性催化剂的作用下,芳醛也可以发生脱羰基化反应。

2、硫离去基团

脱磺化或脱磺化氢化:

将磺酸基从芳环中脱去,根据微观可逆性的原理,反应机理也是逆的。反应一般使用稀H2SO4,因为磺化反应的可逆性随H2SO4浓度的增大而减小。该反应使得磺基可作为阻碍基团并引导间位定位,反应后再加以除去。磺酸基也可以被硝基和卤原子置换。与Raney镍的碱溶液一同加热,也可以将磺酸基从环上除去。在另一个催化过程中,芳基磺酰溴或芳磺基酰氯与氯三(三苯膦)铑共同加热,将分别转变成芳基溴或芳基氯。

3、金属离去基团

有机金属化合物的水解:

在酸的作用下,金属有机化合物可以水解。 对活泼金属,如Mg、Li等,水的酸性足够强。 该反应最重要的例子是格氏试剂的水解,但M可以是许多其它的金属或类金属。例如:SiR3、 HgR、Na和B(OH)2。由于芳基格氏试剂和芳基锂化合物很容易制备,所以常用它们制备弱酸的盐,例如炔盐:

4、卤原子离去基

脱卤化或者脱卤加氢:

在催化剂的作用下,芳卤可以脱卤。碘是最容易离去的,脱氯反应较少发生,而脱氟反应显然不可能发生。当存在一种还原剂时,如Br-或I-,与脱离下来的I+或Br+结合,反应最容易发生。除了脱碘,该反应极少用于制备。


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