持久性有机污染物PBDEs概述
多溴联苯醚(PBDEs) 是一种新型持久性有机污染物，在环境及生物体内普遍存在且污染呈增长趋势，并对动物及人类健康造成潜在的危害。本文介绍了PBDEs的结构、性质、对环境的污染情况、分析方法等。
文/多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）是一类广泛使用的溴代阻燃剂。由于其热稳定性好，阻燃效率高，被广泛应用于纺织、家具、建材和电子等产品当中。由于其为一种添加型阻燃剂，没有化学键的束缚，PBDEs易于从其应用产品（如电子产品）中向环境中释放。PBDEs化学性质稳定，在环境中难以降解，具有高亲脂性，并且能随食物链产生生物富集和放大效应。毒理学研究表明PBDEs是一种致癌性并且具有内分泌干扰毒性的有毒物质。作为新型持久性有机污染物，PBDEs已经成为当前环境科学的研究热点。
化学结构及应用
PBDEs的分子式为C12H（0-9）Br（1-10）O，化学结构见图1。PBDEs有209种同系物，遵循同多氯联苯一样的IUPAC编号命名系统，其中二位单取代的同系物命名为BDE-1，而取代位全被溴原子取代的同系物命名为BDE-209。根据溴原子取代个数的不同，209种PBDEs同系物分为10个同系组。
PBDEs的沸点为310~425℃，具有蒸汽压低、热稳定性高的特点，在环境中难以降解。实验表明PBDEs的蒸汽压比多氯联苯的蒸汽压低，并且随取代溴原子个数的增加其蒸汽压降低。四溴联苯醚同系物的辛醇－水分配系数logKow为5.9~6.2，五溴联苯醚为6.5~7.0，八溴联苯醚为8.4~8.9，十溴联苯醚为10，表现出较强的亲脂疏水性，并且容易在生物体内的脂肪和蛋白质中富集并通过食物链放大。高温分解时PBDEs会生成剧毒物多溴二苯并二恶英（PBDDs）及多溴二苯并呋喃（PBDFs）。
商业PBDEs产品主要包括五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚。五溴联苯醚作为纺织品、聚氨酯泡沫的添加阻燃剂应用于家具、床垫等行业。八溴联苯醚产品常被作为聚碳酸酯、热固树脂、ABS工程塑料的阻燃剂并应用于电子产品领域。十溴联苯醚作为大多数合成材料的阻燃剂常被应用于印刷电路板、纺织品等领域。五溴联苯醚和八溴联苯醚是由多种PBDE同系物组成的混合物，其组成成分随生产商的不同而有所变化。
生物体内PBDE的污染状况
从首次在环境中发现PBDEs至今已有20多年的历史。1979年，美国一家PBDEs生产企业周围的土壤和污泥中首次检测到了BDE-209的存在。1987年，在北冰洋、波罗的海和北海的海洋哺乳动物组织中检测到PBDEs，由此显示PBDEs已成为一类全球性的环境污染物。目前研究表明包括空气、土壤、底泥、野生动物以及人体血液、母乳中都有PBDEs的检出。
瑞典检测了39名分娩母亲母乳中PBDEs的浓度水平，发现母乳中PBDEs浓度水平与母亲年龄、电脑使用频率、饮酒等因素不相关。对日本母乳的研究发现摄入鱼类较多的女性其母乳中PBDEs的浓度（1.34 ng/g （脂肪含量））高于摄入鱼类较少的女性母乳（0.71 ng/g 脂肪含量）。瑞典在1995~1997年，检测了77人的脂肪组织中BDE-47的浓度，所有的样品中全部检测出PBDEs。
研究表明1970~2001年三十年时间段内，北美、欧洲以及日本人体血液、母乳及组织中PBDEs的浓度增加了100倍，每隔5年浓度增加一倍。北美地区人体内的PBDEs污染水平明显高于欧洲地区，日本人群所处的环境中，PBDE的含量比欧洲要低，而北美的浓度明显偏高，为35ng/g （脂肪含量）。职业暴露人群体内以高溴代的BDE-183、 BDE-209为主。与十溴联苯醚接触的工人体内血清中BDE-209的含量明显高于普通人，一项针对19名计算机工厂全职工人的研究表明工人血清中BDE-153、-183和-209的含量比常人高5倍，说明多溴联苯醚的逸出是造成职业人员体内浓度偏高的主要原因。
在野生动物体内中也检测到了PBDEs。通过1981~2000年对美国五大湖地区的污染水平比较发现，银鸥蛋中PBDEs每隔3年浓度增加一倍。同时研究发现1970~2001年加拿大北极地区的水生哺乳动物体内的PBDEs浓度非常低，为5ng/g （脂肪含量），但是每隔大约7年浓度增加一倍。世界上其他地区的水生哺乳动物体内PBDEs每隔大约5年浓度加倍。瑞典一些鸟蛋中污染水平也非常高（脂肪含量为2000 ng/g），并且每隔6年浓度加倍。
我国PBDEs的相关研究起步较晚，但是最近几年研究发展非常迅速。初步结果表明PBDEs的含量在我国还处于相对较低的水平。对2004~2005年珠江河口生物样品中PBDEs的检测表明鱼类（鱼、大黄鱼、银鲳、舌鳎、龙头鱼）、虾类（刀额新对虾、近缘新对虾）及虾蛄类生物样品肌肉组织中10种PBDEs的含量分别为37.8~407.1 ng/g （脂肪含量）、49.0~239.1 ng/g （脂肪含量）和142~444.5 ng/g （脂肪含量），所有样品中，BDE-47相对含量最高。对中国南方某城市21对婴儿脐带和母亲静脉血样的分析结果显示BDE-47和BDE-153为最主要的同系物，总PBDEs的浓度范围为1.5~17 ng/g，远低于美国所报道的水平。
分析方法
PBDEs的分析方法主要借鉴多氯联苯的检测方法。目前各实验室所用的方法主要是依据美国EPA1614（草稿）方法进行改进。主要步骤包括样品提取、净化、分离和检测。对于液体样品，一般用液液萃取、固相萃取以及连续液液萃取等方法，固体样品常用的提取方法有超声萃取、索式提取、加速溶剂萃取（ASE）、微波辅助萃取等。萃取溶剂可选择二氯甲烷、正己烷、丙酮以及甲苯等有机溶剂。在样品净化步骤，对于不同的样品需要去除不同的杂质以保证仪器分析的准确性。对于生物样品和植物样品，需要去除脂肪和色素等杂质。而对于底泥和土壤样品则需要去除硫。浓硫酸或酸性硅胶能有效去除样品中的脂类、色素等干扰物质，凝胶渗透色谱（GPC）除了能去除大分子干扰物外，还可以去除小分子物质硫的干扰。凝胶渗透色谱主要是靠体积的差异排除大分子，目前主要应用为玻璃填充柱和仪器自动凝胶渗透色谱。铜粉可以去除硫干扰物，但是使用前铜粉需用酸活化。先用以上步骤去除大部分杂质之后，则需要用复合硅胶柱对样品进行进一步的被分析物的分离和净化。而对于基质特别复杂的样品，如污水处理厂的终端产物活性污泥，则需要多次复合硅胶柱净化过程。其他常用的净化方法包括弗罗里土柱、氧化铝柱等净化方法。
PBDE的仪器检测方法有GC-ECD、GC-LRMS、GC- HRM S、GC-ICP-MS、HPLC-MS等方法。但是主要应用为GC-MS的方法，质谱的电离方式为电子轰击（EI）或负离子化学电离源（NECI）。CI比EI灵敏度高，但是EI可以使用同位素稀释的方法定量，这使得超痕量分析更加准确。气相色谱进样装置可以采用常规分流/不分流进样，程序升温蒸发，加压无分流、冷柱头进样、以及大体积进样等方法以提高仪器的灵敏度和检测限。而所使用的柱子主要型号为DB-5HT、DB-XLB等。近年来，高分辨气相色谱-高分辨质谱的方法被应用于检测PBDEs，这种方法使得检测的灵敏度和选择性达到更高的水平。分析过程中，样品中含有的多氯联苯会干扰多溴联苯醚的检测，必须引起足够的重视。另外，高溴代的PBDEs同系物在色谱柱上的保留时间较长，实际分析时一般采用较短的气相色谱柱，例如分析BDE-209一般采用15m的色谱柱。这样就可以防止其在柱子上保留时间过长而导致其在柱子上热降解而导致分析不准。
总结
作为新型持久性有机污染物，PBDEs已经造成全球性的环境污染，在环境及生物体内普遍存在且污染呈增长趋势，并对动物及人类健康造成潜在的危害。为此欧洲等一些发达国家已禁止生产和使用五溴、八溴联苯醚，并禁止含此类化合物的产品进入欧盟市场，而我国由于对PBDEs的研究开展较晚，相关报道较少，缺乏对该类污染物的防治措施。今后，我国应大力加强该污染物在生物体内的长期毒性、暴露途径、环境及人体内的分布及迁移转化、修复方法等方面的科学研究，并积极寻找替代品，为制定合理的环境政策提供依据和数据支持。
【参考文献】
[1] Jansson, B, Asplund, L, Olsson, M. Brominated flame rerardants-ubiquitous environmental pollutants Chemosphere，1987, 16, 2343-2349
[2] Hites RA. Polybrominated diphenyl ethers in the environment and in people: A meta-analysis of concentrations. Environ Sci Technol，2004, 38, 945-956
[3] 刘汉霞，张庆华，江桂斌，蔡宗苇. 多溴联苯醚及其环境问题. 化学进展, 2005, 17, 554-562
