核磁共振中的自旋偶合与自旋分裂规律及特征
该文主要盘绕核磁共振波谱仪做的进一步剖析引见。
1.自旋巧合与自旋团结的根本概念
在有机化合物分子中，每一个原子核的四周除了电子以外，还存在着其他带正电荷的原子核，其中的自旋量子数不等于零的原子核互相间存在着干扰作用，这种干扰作用不影响磁性核的化学位移，但对核磁共振图谱的外形有着显著的影响。核磁矩自旋间的互相干扰作用叫作自旋巧合，由自旋巧合惹起的谱线增加的现象叫作自旋团结。
2.巧合机制
除少数特殊构造类型外，普通状况下，常见的磁性原子核间的自旋巧合发作在两个磁性核间的化学键数目小于3的状况。以自旋量子数I均为1/2的两个磁性核A和X以单键相连而组成的自旋巧合系统AX为例阐明巧合机制。假定在A和X两个核之间的键上的任一电子与A核（或X核）在空间同一点能够存在一定时间，那么，A核对X核的影响可讨论如下假如A核的自旋态为＋1/2，则靠近它的电子的自旋必是-1/2，即核自旋极化了电子自旋；依据 Pauli原理，轨道上另一个电子自旋必为＋1/2，于是，当X核的自旋为-1/2时，自旋为＋1/2的第二个电子才和X核占领空间同一点。因而，A核自旋态为＋1/2，而X核自旋态为-1/2才是有利的，即体系势能降低。反之，若X核自旋态为＋1/2，则体系势能升高。由于自旋为-1/2的X核的能量高于自旋为＋1/2的X核的能量，因而，自旋为＋1/2的A核对X核的影响结果是使X核的两个能级间的能量差减小［图1（a）］。
假如A核的自旋态为-1/2，则靠近它的电子的自旋应为＋1/2，轨道上另一个电子自旋应为-1/2；于是，当X核的自旋为＋1/2时，自旋为-1/2的第二个电子才和X核占领空间同一点。因而，A核自旋态为-1/2，而X核自旋态为＋1/2才是有利的，即体系势能降低。反之，若X核自旋态为-1/2，则体系势能升高。同样由于自旋为-1/2的X核的能量高于自旋为＋1/2的X核的能量，因而，自旋为-1/2的A核对X核的影响结果是使X核的两个能级间的能量差增大［图1（b）］。
由图1能够看出，由于A核的存在，使得X核存在两种不同能量的跃迁，一种是当A核自旋态为＋1/2时，X核由低能级（＋1/2）跃迁到高能级（-1/2），这种跃迁与不存在A核的影响时比拟，能量减小；另一种是当A核自旋态为-1/2时，X核由低能级（＋1/2）跃迁到高能级（-1/2），这种跃迁与不存在A核的影响时比拟，能量增大。
同理，由于X核的存在，使得A核存在两种不同能量的跃迁，一种是当X核自旋态为＋1/2时，A核由低能级（＋1/2）跃迁到高能级（-1/2），这种跃迁与不存在X核的影响时比拟，能量减小；另一种是当X核自旋态为-1/2时，A核由低能级（＋1/2）跃迁到高能级（-1/2），这种跃迁与不存在X核的影响时比拟，能量增大。
上述A核或X核的两种不同跃迁的能量差叫作巧合常数，表示巧合常数的符号为J若互相巧合的磁性核组成更为复杂的构造，则具有同样的巧合机理，只不过具有愈加复杂的跃迁类型而已。
3.n＋1规律
自旋团结有一定的规律，即当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显现n＋1个峰。假如这些相邻的氢处在不同的化学环境中，如一种环境的氢为n个，而另一种环境的氢为n'个，……，则将显现（n＋1）（n'＋1）…个峰；若这些不同环境的相邻氢与该氢的巧合常数相同时，则可把这些不同环境的相邻氢的总数看作n，仍按n＋1规律计算裂分峰的数目。
4.一级巧合
在核磁共振波谱学中，契合n＋1规律的巧合（裂分）被称为一级巧合（裂分）。
5. 裂分峰的强度比
在一级巧合信号中，各峰的强度比根本上契合二项式展开式的各项系数比。一级巧合的n＋1规律和裂分峰强度关系可用图2表示：
严厉讲，n＋1规律是2nI＋1规律；关于自旋量子数I为1/2的原子核，如1H、13C、15N、19F、31P等，2nI＋1简化成了n＋1关于其他自旋量子数不等于1/2的原子核，如14N，2D等，其惹起的共振信号的裂分实践上都遵照2nI＋1规律。
6.二级巧合
呈现一级巧合需求满足一定的条件，即互相巧合的自旋核间的化学位移之差△υ 应远远地大于其巧合常数J，普通状况下，请求△υ/ J≥6（也有文献给出△υ /J≥10）。在实践工作中，也经常遇到不能满足上述条件的构造，此时，其自旋巧合将不服从n＋1规律；这种不服从n＋1规律的巧合称为二级巧合。
7.磁等价
磁等价的概念与二级巧合具有一定的关系。关于化学等价的核，若它们与分子中其他任何一个原子核都以相同的巧合常数发作巧合，则这些化学等价的核叫作彼此磁等价的核。
8. 有关对自旋系统停止分类和标志的规则
①分子中化学位移等价的核构成一个核组。
②分子中互相巧合的核组构成一个自旋系统在一个自旋系统内，不请求某一核组与该系统中其他一切核都发作巧合。
③在一个自旋系统内，若一些核组互相间的化学位移差△υ 与它们之间的巧合常数J较接近（△υ /J>6），则这些核组分别以A、B、C、…英文中接近的字母表示。若核组中包含有n个核，则在其字母的右下角加附标n。
④在一个自旋系统内，若一些核组互相间的化学位移差△υ 远大于它们之间的巧合常数J（△υ/J＞6），则这些核组用远离的英文字母表示之，如AX、AMX等巧合系统。
⑤在一个自旋系统内，若包含几类核组，每类核组内的化学位移相近，但类与类之间的核组化学位移差△υ远大于它们之间的巧合常数J（△υ/J＞6），则其中一类核组用A、B、C、…表示之，另外一类核组用K、L、M、一表示之，第三类核组用X、Y、Z、…表示之。
⑥在一个核组中，若这些核磁不等价，则用同一字母表示之，但要分别在字母右上角加撇，如AABB系统。
9.AB系统的图谱特征
①AB系统的图形外观：AB系统共有4条谱峰，A及B各占有2条。4条谱峰高度不等左右对称，内侧两峰高度高于外侧两峰。这种巧合关系的图形特征称为屋脊效应（图3）。
②AB系统的巧合常数和化学位移
巧合常数：
化学位移：
谱线强度比：
其中υ1、υ2、υ3、υ4分别为1~4谱线的峰值，I1、I2、I3、I4分别为1～4谱线的强度。
10. AMX系统的图谱特征
①AMX系统的图形外观：AMX系统是一级巧合，共有12条谱峰，A、M、X各占4条，强度相等（图4）。
②AMX系统的化学位移和巧合常数：AMX系统共有3种裂距（每组峰有2个），分别为JAM、JAx、JMX。每组四重峰的中央分别为A、M、X的化学位移。
11.ABX系统的图谱特征
ABX系统的图谱最多时能够观测到14条谱峰，A、B局部各为4条，X局部为6条，其中，2条为综合峰，通常强度较低，不易观测到。典型的ABX系统图谱外形见图5，但需强调，A和B的谱线归属需求经过计算才干肯定，有关计算请读者参考其他专著（谱线9和14代表综合峰）ABX系统的解析比拟复杂，请参阅有关专著。
图5 ABX系统的图谱表示图
12. AA'BB系统的图谱特征
AA'BB’系统的图谱特征是左右对称，理论上，AA'、BB'各有14条谱峰，但是，由于谱峰的堆叠等缘由，AA'和BB'常常表现不出14条谱峰。
近年来，随着高分辨核磁共振谱仪磁场强度的不时进步，多数AA'BB'系统的图谱曾经简化为AA'XX'系统，特别是电性有明显差异的取代基取代的1，4-取代的苯环构成的AA'BB'系统，其图谱外形相似于AB系统的图谱特性，表现为四重峰和苯环上的邻位巧合常数。
13. 羟基的HNMR信号特征
①通常，由于醇、酚、羧酸的羟基在分子间或分子内的互相交流速度很快，其1HNMR信号表现为尖峰。
②有时，由于分子内或分子间构成局部氢键，使交流速度变为中等，也会呈现钝峰，这与分子构造和实验条件有亲密关系。
③含OH的样品，若样品的纯度很高，且不含痕量的酸或碱，则羟基的交流速度很慢，可观测到其与邻碳氢的巧合团结此外，在测定醇类化合物的1HNMR谱时，若用 IDmargin: 6px 0px； font-family: Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif； font-size: 16px；">
14.电偶极矩
相距一很小间隔排列着的电量相等而电性相反的两个点电荷构成电偶极矩。
15.电四极矩
大小相等而方向相反的两个电偶极矩相距很小间隔排列着就构成电四极矩。
16.电四极矩原子核
有些原子核，其对外的作用相当于一个电四极矩加一个点电荷的作用，这种原子核称为具有电四极矩的原子核。凡自旋量子数I＞1/2的原子核都具有电四极矩。电四极矩原子核都具有特有的弛豫机制，称为电四极矩弛豫效应；当电四极矩弛豫效应处于一定的强度范围时，会招致核磁共振谱线的加宽。
17.与氮相连质子的1H NMR信号特征
①脂肪胺：氨（胺）基与饱和碳相连时（R-NH2，R-NH-R'），碱性较强，因而，大多数一级胺和二级胺的氨（胺）基质子生动性强，它们的共振峰为一单峰。
②芳胺：氨（胺）基与芳环相连时，则具有中等强度的碱性，因而，大多数一级和二级芳胺质子生动性中等，普通呈现一较宽的单峰。
③胺盐：许多胺在酸性溶液中，由于氨（胺）质子交流速度比拟慢，氢受14N巧合，能够给出近似的三重峰，JNH＝50～60Hz，三重峰的面积比为1：1：1，并且大多数状况下，三个峰是宽的。
18.14N核的电四极矩弛豫效应对氨（胺）基质子的1HNMR信号的影响
①电四极矩弛豫效应强时，它对临近的核只产生一个均匀的自旋“环境”，不表现出对1H的巧合作用，所以，1H呈现一个尖的单峰。
②电四极矩弛豫效应弱时，则相似无电四极矩的原子核，对临近的核产生正常的巧合裂分。
③电四极矩弛豫效应中等时，1H则呈现比拟特别的峰形，如宽且平的峰。
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