实验室分析仪器--核磁共振仪偶合常数的分析与应用
高分辨核磁共振谱仪主要是研究通知磁性核在外磁场作用下产生的微小变化,这些变化来源于核的磁屏蔽,它起因于分子中电子环形运动所产生的次级磁场。而在高分辨NMR实验中所得到的共振信号大多又是裂分谱线。造成裂分谱线分的原因是磁性核之间的自旋——自选相互作用。化学位移和偶合常数是核磁共振波谱中反映化合物结构的两个重要参数。
一、自旋-自旋裂分
每一个质子看作一个自旋的小磁体,其自旋产生的磁场与外磁场方向一致或相反,且概率基本相等。
偶合常数J不随外加磁场强度的变化而改变。若核磁共振图谱中的两峰之间的距离随B0改变而改变,则可判定它们是由两个化学位移不同的核给出的信号,若不随B0改变,则是由自旋-自旋偶合裂分造成的。
二、偶合机制
偶和机制的一般解释是由Ramsey提出Fermi接触机制。即假设两个原子核X和Y,它们之间以键连接。键上任何一个电子与X核(Y核)在空间同一点可以存在一定时间。如果X核(I=1/2)的自旋为+1/2,则靠近它的电子自旋必是-1/2,也就是说,核自旋极化了电子自旋,根据Pauli原理,轨道上另一个成键电子自旋必是+1/2,于是只有当Y核自旋为-1/2时,自旋为+1/2的第二个电子才能和Y核占据空间同一点。因此,X核自旋为+1/2和Y核自旋为-1/2才是有利的,即体系势能降低;若Y核自旋为+1/2,则势能升高。X核自旋按这种方式影响Y核跃迁能量。如图一,这两种不同跃迁的能量差称为偶合常数。
图一 X核自旋对Y核自旋势能的影响
三、偶合常数与分子结构的关系
1)同碳质子(相隔两个化学键)之间的偶合所造成的峰的裂分现象,一般观察不到。
2)邻碳质子间的偶合是最重要的,它的偶合常数(3JHH)在结构鉴定中十分有用。3JHH的大小遵循Karplus曲线
3)相隔四个或四个以上σ键的质子偶合,称远程偶合。远程偶合很弱,一般观察不到,若中间插入π键,或在一些具有特殊空间结构的分子中,才能观察到。
四、化学全同与磁合同
1)同一分子中化学位移相等的质子称化学全同质子,化学全同质子具有相同的化学环境。
2)如果有一组质子是化学全同质子,当它与组外的任一磁核偶合时,其偶合常数相等,这组质子称磁全同质子。
五、一级图谱自旋偶合裂分规律(只适合于I为1/2的磁核)
1) 一个(或一组磁全同)质子与一组n个磁全同质子偶合,该质子的信号发生(n+1)重裂分。
2)一个(或一组磁全同)质子A与两组质子(M n、X m)偶合,且 JAM=JAX (即M n、X m类似磁全同质子),共振信号裂分为(n+m+1)重峰。
丙烷中亚甲基质子与两组甲基质子的偶合属此类情况,结果裂分为七重峰。
3)一个(或一组磁全同)质子A与两组质子(M n、Xm)偶合,且 JAM≠JAX,则共振信号裂分为(n+1)(m+1)重峰。
4)裂分峰的强度比符合二项式(a+b)n展开后各项系数之比。
5)一组多重峰的中点,就是该质子的化学位移值。
6)磁全同质子之间观察不到自旋偶合裂分,如C1CH2CH2Cl中四个质子属磁全同,所以共振信号为单峰。
7)当20>△v/J>6时,为近似一级图谱。各峰强度不呈对称分布,对相互偶合的两组峰,外侧峰强度小于内侧峰。
