空气中氟化物的测定--石灰滤纸-氟离子选择电极法

2021.12.11

1.原理

空气中的氟化物(氟化氢、四氟化硅等)与浸渍在滤纸上的氢氧化钙反应而被固定,用总离子强度调节缓冲液提取后,用氟离子选择电极法测定,求得石灰滤纸上氟化物的含量,反映在放置期间空气中氟化物的平均污染水平,石灰滤纸法又称LTP法。反应方程式如下:

2F^-+Ca(OH)²—→CaF₂>+2OH^-

CaF₂溶解度较小,被固定在滤膜上,在盐酸介质中被溶解下来:

CaF₂+2HCI—→Ca²⁺+2CI^-- 2F^-+2H'

溶液中的F^-用氟离子选择电极测定(遵守能斯特方程)。

测定体系中的高价阳离子例如Fe³⁺、Al³⁺、Si⁴⁺,加入总离子强度调节缓冲液来消除,当其浓度上限超过20mg/L时,需采用蒸馏法消除干扰。

当采样天数为一个月时,方法的测定下限为0.18μg/(dm²·d)。

2.仪器

1)石灰滤纸法标准采样装置

①采样盒:外径13cm、内径12.6cm、高2.5cm(不包括盖)的平底塑料盒,具盖。盒内具有塑料环状垫圈(外径12.5cm,内径11.0cm)和固定滤纸用的塑料焊条(或弹簧圈)。

②防雨罩:采用盆口直径30cm,盆高9cm的搪瓷盆,盆底用铁皮焊一个直径13cm,高3cm的圈,用于安装采样盒。

2)氟离子选择电极:灵敏度为10⁶mol/L。

3)甘汞电极:盐桥溶液为饱和氯化钾。

4)小型超声波清洗器。

5)磁力搅拌器:具聚乙烯包裹的搅拌子。

6)离子活度计或精密酸度计:分度值小于0.1mV。

7)聚乙烯塑料杯:100ml(数个)。

8)聚乙烯塑料瓶:100ml,1000ml。

9)石灰滤纸:用两个大培养皿(直径约15cm以上)各放入少量石灰悬浊液,将直径12.5cm定性滤纸放入第一个培养皿中浸透、沥下,再放在第二个培养皿中浸透、沥干(浸渍5～6张滤纸后,换新的石灰悬浊液),然后摊放在大张定性滤纸上(应在干净、无氟的条件下进行),于60～70℃烘下,装入塑料盒(袋)中,密封好放入干燥器中备用(干燥器中不加干燥剂)。

10)定性滤纸:∅12.5cm。

3.试剂

本方法所用试剂除另有说明外,均为分析纯试剂,所用水为去离子水。

①高氯酸:72%(m/V)。

②2.5mol/L氢氧化钠溶液:称取100.0g优级纯氢氧化钠,溶于水,冷却后稀释至1000ml。

③5.0mol/L氢氧化钠溶液:称取100.0g优级纯氢氧化钠,溶于水,冷却后稀释至500ml。

④石灰悬浊液:称取56g氧化钙,加入250ml水消化,在搅拌下缓慢加入72%高氯酸250ml,加热至产生白烟。冷却后再加水200ml,加热蒸发至产生白烟,重复三次,如有沉淀物,用玻璃砂芯漏斗(G)过滤,在搅拌下向所得透明滤液中加入2.5mol/L氢氧化钠溶液1000ml得到氢氧化钙悬浊液,静置沉降后,倾出上清液,再用水重复洗涤5～6次,最后加水至5000ml,浓度约为1%,贮于冰箱中待用。用时摇匀。

⑤总离子强度调节缓冲液(TISAB):称取58.0g氯化钠、10.0g柠檬酸钠,量取冰乙酸50ml,加入约5000ml水,溶解后,加5.0mol/L氢氧化钠溶液约135ml,调节溶液pH值为5.2,用水稀释至1000ml。

⑥氟化钠标准贮备液:称取0.2210g氟化钠(优级纯,于110℃烘干2h,放在干燥器中冷却至室温),溶解于水,移入100ml容量瓶中,用水稀释至标线。贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含1000μg氟,在冰箱中可保存半年,临用时取出,待温度升至室温时使用。

⑦临用时用水稀释成含氟100μg/ml、50.0μg/ml、25.0μg/ml、10.0ug/ml、5.00μg/ml、2.50μg/ml的标准使用液。

4.采样

取一张石灰滤纸,平铺在平底塑料采样盒底部,用环状塑料卡圈压好滤纸边,再用具有弹性的塑料焊条或卡簧沿盒边压紧(盒上可安装铆钉卡住焊条),将滤纸牢牢地固定,盖好盖,携至采样点。

采样点间距离一般为1km左右,距污染源近时,采样点间距离可缩小,远离污染源的采样点间距可加大。采样点可设在较空旷的地方,避开局部小污染源(如烟囱等),采样装置可固定在离地面3.5～4m的电线杆或采样架上;在建筑物密集的地方,可安装在楼顶,与基础面相对高度应大于1.5m。

采样时,将装好石灰滤纸的采样盒盒盖取下,装入采样防雨罩的盆底铁圈内,固定好,使石灰滤纸面向下,暴露在空气中,采样时间为7d到一个月。做好采样记录(记录放样品地点、样品编号及放样、取样时间(月、日、时))。收样品时,取下样品盒,加盖密封,带回实验室,贮存在空干燥器内,在六个早期内完成分析。

5.步骤

(1)标准曲线的绘制

取六个100ml聚乙烯塑料杯,按表1配制标准系列,也可根据待测样品浓度配制,不得少于6个点(分别取等体积的六种标准使用液).

将离子活度计接通,预热约30min,按要求将清洗好的氟离子选择电极及甘汞电极插入制备好的标准系列溶液中,测定从低浓度到高浓度逐个进行,在磁力搅拌器上搅拌数分钟,待读数稳定后(即每分钟电极电位变化小于0.2mV)停止搅拌,静置后,读取毫伏值,同时记录测定时的温度。以氟浓度的对数logC为x,以测出的毫伏值为y,输入计算器进行统计,建立同归方程y=bx+a,要求相关系数r>0.999,斜率符合(54+0.2t)mV;或在半对数坐标纸上,以对数坐标表示氟浓度,以等距坐标表示毫伏值,绘制标准曲线。标准曲线应在测定样品的同时绘制。

(2)样品测定

①取出石灰滤纸样品,剪成小碎块(约为5mm×5mm),放入100ml聚乙烯塑料杯中,加入 TISAB缓冲液25.0ml及水25.00ml,总体积50.00ml,在超声波清洗器中提取30min,取出放置过夜(加盖,防止放置时污染)。

②按标准曲线的测定方法,读取毫伏值后,根据回归方程计算氟含量或从标准曲线上查得氟含量。测定样品时温度与绘制标准曲线时温度之差不应超过±2℃。

(3)空白值测定

随机抽取4～5张未采样的行灰滤纸,分别标准加入法进行测定,即在剪碎的空白石灰滤纸中加入0.50ml的氟化钠标准使用液(10.0μg/ml),然后按样品测定方法测定其氟含量,测定溶液总体积为50.0ml,取其平均值计算空白石灰滤纸的氟含量(空白石灰滤纸的氟含量每张不应超过1μg);空白石灰滤纸氟含量为测定值(μg)减去加入标准氟含量(5μg)。

6.计算