氟化物测定方法介绍--离子选择电极法
烟气中氟化物以气态和尘态两种形式存在。气态氟多以氟化氢、四氟化硅等形式出现,尘态氟多以尘粒状和雾滴状出现,其中包括水溶性氟、酸溶性氟和难溶性氟。用于测定烟气中氟化物的方法主要有氟离子选择电极法、氟试剂分光光度法。氟试剂分光光度法灵敏度、精密度较好,但干扰因素多,测定范围窄;氟离子选择电极法具有快速、灵敏、适用范围宽、方法简便、准确、选择性好等优点。
以下介绍离子选择电极法。
一、原理
使用滤筒、氢氧化钠溶液采集尘氟及气态氟,加盐酸溶液处理后制备成样品溶液,用氟离子选择电极测定。氟离了电极在含氟离子的溶液中,当溶液的总离子强度为定值而且足够大时,其电极电位与溶液中氟离子活度的对数呈线性关系,通过绘制标准曲线,从测得的电位值得到氟离子的含量。
检出限:当采样体积为150L时,为6×10-2mg/m3;测定范围:1～1000mg/m3。
二、仪器
①烟尘采样器。
②烟气采样器。
③氟离子选择电极。
④饱和甘汞电极。
⑤磁力搅拌器,用聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。
⑥离子活度计或精密酸度计(精度±0.1mV)。
⑦小型超声波清洗器。
⑧多孔玻板吸收瓶:75ml。
⑨聚乙烯塑料杯:50、150ml。
⑩大型冲击式吸收瓶:250ml。
⑪玻璃纤维滤筒。
三、试剂
除另有说明外,所用试剂均为分析纯试剂,所用水为去离子水。
①盐酸(HCl):ρ=1.18g/ml。
②吸收液,氢氧化钠溶液C(NaOH)=0.3mol/L:将氢氧化钠12g溶于水,并稀释至1000ml。
③0.10%溴甲酚绿指示剂:称取100mg溴甲酚绿于研钵中,加少量(1+4)乙醇,研细,用(1+4)乙醇配成100ml溶液。
④盐酸溶液C(HCl)=0.25mol/L:取21.0ml盐酸用水稀释至1000ml。
⑤盐酸溶液C(HCl)=1.0mol/L:取84.0ml盐酸用水稀释至1000ml。
⑥氢氧化钠溶液C(NaOH)=1.0mol/L:将氢氧化钠40g溶于水并稀释至1000ml。
⑦总离子强度缓冲溶液(TISAB):称取59.0g柠檬酸钠(Na2C6H5O7 • 2H2O)、20.0g硝酸钾,置于1000ml烧杯中,加300ml水溶解,加溴甲酚绿指示剂1ml,用浓盐酸溶液(约11ml)调节至溶液刚好转变为蓝绿色为止,此时溶液的pH为5.5(也可在酸度计上,用盐酸、氢氧化钠溶液调节至pH5.5),移入1000ml容量瓶,用水稀释至标线,摇匀。
⑧氟化钠标准贮备溶液:称取2.210g氟化钠(优级纯,经110℃烘2h放置在干燥器中冷却至室温),溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,贮存于聚乙烯塑料瓶中。在冰箱内保存,临用时放至室温再用。此溶液每毫升含1000μg氟。
⑨氟化钠标准溶液:临用时将氟化钠标准贮备溶液用水稀释成每毫升含2.5μg、5.0μg、10.0μg、25.0μg、50.0μg和100.0μg氟的标准溶液。
以上试剂均应贮存于聚乙烯塑料瓶中。
四、采样
1、样品采集
当烟气中共存尘氟和气态氟时,需按照本篇颗粒物采样方法进行等速采样。在加热式滤筒采样管的出口,串联三个装有75ml吸收液的大型冲击式吸收瓶,分别捕集尘氟和气态氟。
当烟气中不含尘氟,只存在气态氟时,可按照烟气采样方法的采样系统与装置,串联两个装有50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.5～2L/min的流量采样 5～20min。
采样管与吸收瓶之间的连接管,选用聚四氟乙烯管,并应尽量短。
注:连接管也可使用聚乙烯塑料管和氟橡胶管。
2、样品保存
采样结束后,将滤筒取出,放入干燥洁净的器皿中,并按采样要求,做好记录。吸收瓶中的样品全部转移至250ml容量瓶中,并用少量水洗涤三次吸收瓶,沈涤液并入容量瓶,稀释至标线,再转移至聚乙烯瓶中,编号做好记录。采样管与连接管先用 50ml 吸收液沈涤,再用400ml水冲洗,全部并入另一聚乙烯瓶中,编号做好记录。
五、步骤
1、标准曲线的绘制
取六支50ml塑料杯,按表1配制标准系列。
在塑料杯中各放一根饮芯搅拌子,加入三滴溴甲酚绿指示剂,用1.0 mol/L盐酸溶液调节pH值,使溶液刚刚变为蓝绿色为止(此时溶液的pH值为5.5左右),加入总离子强度缓冲溶液10.0ml,加水使总体积为40.0ml。置于磁力搅拌器上,插入氟电极和饱和甘汞电极,从低到高浓度顺序测定。每个样品搅拌5min以上,待读数稳定后(即待分钟电极电位变化小于1mV),停止搅拌,静置1min,读取毫伏数、用半对数坐标纸,以等距离坐标表示毫伏数,对数坐标夜示氟含量(μg),绘制标准舳线,或将氟含量取对数后,用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式。
电极的实际斜率:温度在20～25℃之间,离子浓度每改变10倍,电极电位变化58mV+2mv。
2、样品测定
1)气氟样品测定
①吸收瓶中样品的测定:根据浓度大小吸取适量(5～15ml)样品溶液于50ml聚乙烯杯中,放根搅拌子,加入三滴溴甲酚绿指示剂,边搅拌边用10ml滴定管或刻度吸管滴加1.0 mol/L盐酸或氢氧化钠溶液,使溶液刚转变为蓝绿色为止(此时溶液pH值为5.5左右)。再加入10ml总离子强度缓冲液,加水使总体积为40.0ml。以下步骤同标准曲线的绘制。 读取毫伏值后,可在标准曲线上査出相应的氟含量(μg),或根据回归方程计算氟含量。
②采样管及其连接管冲洗液的测定:将冲洗液定容后,按与吸收瓶中样品相同方法测定。
③空白溶液的测定:移取与样品等量的氰氧化钠吸收液于50ml聚乙烯烧杯中,加入0.5ml氟化钠标准溶液(10μg/ml),测定同①。计算出的氟含量减去5μg。
2)尘氟样品测定
将玻璃纤维滤筒剪碎,置于150ml聚乙烯杯中,加0.25 mol/L盐酸溶液50ml,用玻棒将滤筒搅碎,在超声波清洗器中提取处理30min。用定性滤纸将溶液滤入100ml容量瓶中,用水洗涤聚乙烯杯及滤筒残渣5～6次,洗涤液并入容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,为样品溶液。以下步骤同气氟样品溶液的测定。
另取一空白滤筒,同法处理,制备空白滤筒溶液,按气氟样品溶液测定方法进行测定,计算出空白滤筒的氟含量(μg)。
六、计算
式中:W——测定时所取样品溶液中瓶含量,μg;
W0——吸收液或空白滤简氟含量,μg;
Vt——样品溶液总体积,ml;
Va——测定时所取样品溶液体积,ml;
Vnd——标准状态下干气的采样体积,L。
七、说明
①当采集温度低、含湿量大的烟气时,玻璃纤维滤筒能吸收较多的气态氟,如测定的是总氟,将不影响测定结果。否则滤料应采用吸附性小的合成纤维。不然,气态氟测定结果偏低,尘氟测定结果偏高。
②总采气量,可按表2推算。
③Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F-形成络合物,使测定结果偏低,当样品中干扰离子含量不高时,用柠檬酸钠作总离子强度缓冲液,能起到较好的掩蔽作用。
④绘制标准曲线的温度应与测定样品时的温度接近,相差应不超过±2℃。
⑤本方法适用于大气固定污染源有组织排放氟化物的测定。不能测定碳氟化物,如氟利昂。
