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实验室分析技术--快原子轰击源过程及分析

2022.1.26

快原子轰击 (Fast Atom Bombardment,简称FAB) 是 Barber 等人于20世纪

80年代初发展的一种新颖的电离方法。它的实验方法为一束中性气体粒子轰击试样,从而导致有机分子的电离并获得质谱图。图为 FAB 源的示意图。图中由氩离子枪形成的中性氩原子,能量在2~10keV,作用在样品探头的试样上,产生的样品离子束通过一组透镜就聚焦到仪器的入口狭缝上,然后进入到分析器。

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  一、快原子轰击的离子化

早先使用一定能量的一次离子轰击试样表面,使试样原子或分子发射二次离子,构成了表面分析的二次离子质谱法 (SIMS) 。这一技术主要应用于无机材料的表面分析。应用于有机化合物的分析时,方法被改进为有机样品溶解或悬浮在介质溶液中,如同以后的激光解吸源那样,获得了很好的效果。这种方法构成了液体二次离子质谱 (Liquid Secondary Ion Mass Spectrometry,LSIMS) 。以后的实验发现介质不导电,使得分析物处于带电状态,从而影响轰击的正常进行。这样,用中性原子代替离子以避免样品在分析过程中带电,如此构成了目前的 FAB 方法。利用带几个千电子伏的重粒子(离子或中性分子)轰击凝聚相(包括固体或液体)表面会发射电子、光子、带电或不带电的原子或分子。有机物的 FAB 方法仅涉及带电离子的发射行为。尽管 FAB 的实验是相当简单,但形成离子的机理颇为复杂,目前也是根据实验现象而做的解释。


1、动能传递导致二次离子的溅射 


使用氙气代替氩气产生的样品离子流强度大,这是由于 Xe 的原子质量大于 Ar ,因而在相同能量的条件下有较大的动量,或者在相同速度的条件下有较大的能量。若使用铯离子,可以提高分析的灵敏度,有助于大分子的发射。


2、离子化的有机分子的表面发射 


有机分子阳离子化过程中需要的能量远低于有机分子本身被电离成分子离子所需的能量。在高能的中性原子与阳离子化的有机分子相互作用,达到阳离子化的有机分子发射。实际上确实在液体介质中加入低浓度的 NaCI、LiCI 等盐类可以使不容易获得质子化分子的糖类样品,得到 M+Na+ 和 M+Li+峰。有些化合物在不加碱金属离子的情况下其 FAB 谱中也会出现阳离子化的分子离子,这是因为样品、试剂、溶剂中含有痕量碱金属离子,也说明这类化合物有强烈的阳离子化倾向。高能的中性原子作用在液体介质上,通过能量传递使阳离子化分子从凝聚态进入气态。

3、有机分子的偶极子与激发的等离子体作用 


在高能量的粒子作用下,在碰撞处形成非平衡的等离子体,与有机分子的偶极子相互作用,导致有机分子的电子激发而离子化。


4、类似于基体辅助的激光解吸过程 


高能粒子的轰击下使液体介质解吸,定向运动作用于大分子,并在低于气化所需的能量下发生大分子的蒸发和电离。


  二、快速中性原子轰击源


有三种氩离子枪:鞍形枪,冷阴极放电产生氩离子;汤森枪,利用汤森放电原理产生氩离子,据称具有高功效和不发热的特点;热灯丝型潘宁枪,氩原子在腔外产生,可以通过聚焦和扫描来调节氩原子的焦点位置、能量和密度。许多装配在质谱仪器上的 FAB 源都采用英国 Ion Tech 公司生产的鞍形枪。等量的离子在两个方向上离开源,向后的到达收集器,由此监视产生的氩离子,向前的氩离子流(能量在2~10keV)经过共振交换室,那里的氩气压力为133×10-4~133×10-3Pa(10-4~10-3mmHg),经交换的氩原子基本上无能量上的明显损失和角度的明显变化,以氩原子流方式进入质谱仪的离子源。按下述过程生成的氩离子则由静电偏转板除去。


         <Ar+>+Ar→<Ar0>+Ar  

     

 入射离子束与中性原子束的强度比值(称为交换室的效率)取决于气体的性质和入射离子束的加速能量。鞍形枪的氩原子束一般为0.1mA,束直径为1.5~2.0mm。从实验可知, Xe 的溅射效率比 Ar 高,灵敏度可提高3~4倍,所以有许多 Xe 的 FAB 报告。


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