质谱解析遇难题对策
质谱分析具有灵敏度高，样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行等优点，广泛应用于化学，化工，环境，能源，医药，运动医学，刑事科学技术，生命科学，材料科学等各个领域。
但质谱图解析始终是一大难题，小编无意中从万能的网络上挖出某质谱解析大师的解谱绝学，如获至宝，据说，只要掌握这一点，就掌握了质谱解析的80%以上，其他20%就靠自己回去偷着演练了，这是不相当于武功里面的“葵花宝典”!质谱同学们来试试管不管用?
多级质谱解析为何难?
首先我们要明白为什么质谱，尤其是多级质谱的解析很难，甚至比核磁还难?!这是因为其提供的信息非常有限，NMR可以提供原子层次的信息，而质谱只能提供到基团(多个原子构成的特定组成)层次。这些有限的信息，少到从理论上就不可能推测出一个唯一的结构!是啊，确实如此，就像我们遇到了无解的方程，难道还有比这更难的吗?举了例子，对绝大多少小分子化合物来说，一套NMR图谱(1H, 13C, HMQC, HMBC)，有经验的人就可以推测出其结构;而拿来一套小分子的多级质谱，即便有10级的数据，如果解析的人不知道其他背景知识的话，比如样品是天然产物，还是合成的，若是天然产物，来自什么植物或药材，有没有紫外吸收等等，绝大多数情况没有人可以确切的推出化合物的结构。
看到这里，是不是感觉很失望!既然这么难，为什么非要用质谱分析呢?用NMR不就得啦!不然，质谱的优势在于其灵敏度高，同时在其与LC联用以后，就成为一种强大的混合物分子工具(LC-MS)，这是NMR不可比拟的。LC-MS成熟以前，若要研究清楚一味药材中有哪些成份，不花几年功夫，基本没戏，一般一个植化的硕士或博士研究清楚一个药材就可以毕业了!但有了LC-MS，这个过程可能只需要几个月，甚至几周就可以获得以前需要几年才能获得的信息!因此，质谱是其他技术暂时无法替代的!
建立裂解规律
虽然普遍意义上的质谱数据没有唯一解，但只要限定研究的范围和条件，那还是有解可循的。就如化合物的浓度与其UV响应的关系我们是没法知道的，可在一个很窄的范围内，就能用直线来近似他们的关系!那么如何限定质谱研究的范围呢?首先我有几项假设，所有的质谱推理都建立在它们之上：
假设1：结构相似的化合物具有相同或相似的裂解规律;
假设2：化合物的裂解行为的外因是质谱构造和碰撞能量，内因是分子结构特性，外因决定几率，内因决定终点;
假设1首先肯定了在某些情况下，即结构相似，质谱的裂解数据是有规律可循的!结构相似，可以指有相同的官能团，或者在天然产物分类上属于一类，比如都属于黄酮、甾体、萜等。这个相似性越接近，那么它们具有相同的裂解形式的可能越大，同属于查尔酮的化合物间的行为就比其他黄酮更接近。
假设2更进一指明了化合物的结构与质谱的关系，主要用来解决“为什么不同质谱仪器获得的质谱数据有很大差别”(NMR不应该有这种情况)的问题，可以肯定一点，不同仪器获得的数据是有规律可循的，这一点也为我们建立不同质谱仪器数据的智能解析程序鉴定了基础(我们正在开发的一种秘密武器)!“外因决定几率”指碎片离子在质谱图上的丰度高低，“内因决定终点”是指可能存在哪些类型的碎片离子。
通过前面两个假设，知道了质谱的规律性在一个很小的范围内是可以成立的，那最关键的就是建立这一小类化合物的裂解规律，而如何建立裂解规律呢?要先从分析已知化合物的多级质谱入手。可是我们还不知道它们的裂解规律啊，怎么分析这些质谱数据呢?
我想这就是大多数人遇到的第一个难题了，获得了质谱数据，即便是已知化合物的，也不知道那些棒棒们代表什么!在这里，我假定大家已经知道了最基本的质谱知识，比如full scan, MS/MS, 准分子离子，碎片离子，丰度等。
直接进入传说中最神秘的“一三断裂”，可以说“一三断裂”是CID(碰撞诱导解析)质谱中最常见的裂解形式，与以往70eV的EI-MS非常不相同。EI-MS中的能量太高了，一般小分子的大部分结构单元都受不起这么高的能量，碎的面目全非;而ESI-MS中的CID温和很多，并且碰撞的能量还不是一气就全招呼上，慢慢来，一点一点的把化合物结构中不稳定的部位给敲掉。正是因为能量不高，化合物结构中不同基团的特异性差异才得以最大化的体现，也让分子有机会摆好“一三”的pose后，才被打掉!说的专业一点，“一三断裂”是一种能垒较低的裂解反应!大家熟知的麥式重排仅是“一三断裂”的一个特列而已，据我所知，现有的小分子内的重排裂解都可归到“一三断裂”中!
“一三断裂”是CID(碰撞诱导解析)质谱中最常见的裂解形式。
-
项目成果
