实验室光学仪器--原子吸收光谱仪分光系统常见种类
一、原子吸收光谱仪的外光路
原子吸收光谱仪外光路的作用是将元素灯的光汇聚,从原子化器的最佳位置通过原子化区,然后聚焦到单色器的入射狭缝。
商品原子吸收光谱仪的外光路各不相同,可简单地分为单光束和双光束两种类型图1 所示为两种类型的光学系统的原理简图。
图1中(a)为单光束仪器的光路图。
这种光学系统以其结构简单、光能损失少而被广泛采用。元素灯(L)与氘灯(D2)的光通过半透半反镜或旋转反射镜重合在一起通过原子化器,实现氘灯背景校正功能。单光束系统的缺点是不能消除光源波动造成的影响,基线漂移较大,空心阴极灯要预热一定时间,待稳定后才能进行测定。近年来随着电子技术的发展,单光束仪器得到不断的完善和改进,使仪器的稳定性有了很大提高。尤其是微机技术的发展,再配合自动进样器,在每次进样的过程中可以自动进行基线校正,有效地消除了基线漂移的影响,使单光束仪器的性能大大提高。
用旋转切光器把光源输出的光分为两路光束,其中一束通过原子化器作为样品光束,另一束绕过原子化器作为参比光束,然后用切光器把两路光束合并,交替地进入单色器。检测器根据同步信号分别检出样品信号及参比信号。由于两路光束来自同一光源,光源的波动可以通过参比信号补偿,因此仪器预热时间变短,并可以获得长期稳定的基线。近年来国外原子吸收光谱仪器为了提高仪器性能和竞争力,对双光束仪器关注有加,多数公司推出各类双光束仪器。
二、原子吸收光谱仪的分光系统
1.通常分光系统
分光系统的作用是分出被测元素谱线。分光系统(单色器)有四种类型(见图2):(a)利特洛型(Littrow),如Perkin Elmer公司的AA600/700/800等;(b)艾伯特型(Ebert),如 Thermo Fisher公司S型、澳大利亚GBC公司多数产品;(c)切尔尼-特纳型(Czerny-Turner),该类型是 Ebert改良型,如国内有华洋公司、北分瑞利公司、普析通用公司、瀚时公司、上海精密公司,日本岛津公司、日立公司等;(d)漱谷-波冈型凹面光栅单色器等。
利特洛型是一种自准直式装置,用一块凹面反射镜(M1)同时作为准直镜和成像物镜。光束从入射狭缝(S1)入射至凹面反射镜变为平行光反射至光栅(G)上,被光栅色散后仍然折回凹面反射镜上聚焦成像,从出射狭缝(S2)射出。这种装置结构简单,光路紧凑。但这种装置是不对称的,入射狭缝和出射狭缝位于光栅的同侧,反射镜引入的慧差使谱线不对称变宽,减小离轴角会使这种慧差减小。
艾伯特装置以一块大凹面镜的两半分别作为准直和成像物镜。艾伯特装置又分水平对称式和垂直对称式两种。图中所示为水平对称式,在这种装置中,光路是对称的,出射狭缝与入射狭缝位于光栅的两侧,从入射狭缝入射的光线投射至凹面反射镜的一侧,变为平行光反射至光栅上,经光栅色散后折回四面反射镜的另一侧,然后聚焦在出射狭缝的焦面上。这种装置像差很小,因为准直镜的像差被成像物镜所抵消。把艾伯特型略加改进,用两个小镜代替一个大的凹面镜,就是切尔-特纳型,由于小凹面镜加工简单、成本低,所以切尔-尼特纳型单色器为现代仪器所普遍采用。
凹面光栅单色器也有多种类型的装置,图2(d)所示为漱谷波冈装置。这种类型的单色器可以在一定的范围和条件下,只转动光栅,保持入射和出射狭缝不动,在出射狭缝处到所需波长的精确聚焦的狭缝像。这种装置的优点是结构简单,缺点是像散很大。专门设计用于这种装置的消像散凹面全息光栅,使漱谷波冈装置的缺点得以克服,得到了广泛的应用。
2. DEMONA分光系统
中阶梯光栅单色器的应用越来越广泛中阶。梯光栅单色器在高级次光谱区工作,高级次光谱自由光谱区很小,为了将不同级次的重叠光谱分开,通常采取交叉色散(在中阶梯光栅光路的前方或后方增加一级辅助色散元件),使谱线色散方向和谱级散开方向正交,在焦面上形成一个二维色散图像。这种光栅分辨率较高,可达0.002nm,结构小巧。中阶梯光栅单色器结合面阵检测器可同时接收整个工作波段范围的光谱可实现快速多元素同时测定。如 Perkin Elmer公司的 SIMAA Thermo 6000、Thermo Fisher公司的 SOLAAR M系列、Jena公司的多元素连续测定仪AAS700型等就是采用中阶梯光栅单色器。
1-入口狭缝(固定);2-偏轴抛物镜;3-棱镜;
4-反射镜中间狭缝(可调);5-中阶梯光栅;6-CCD线阵检测器
DEMON分光系统可以得到较高的光谱分辨率,不会有光谱级次重叠的问题,而且与固态成像检测器联用,可以在一段波长范围内得到极其丰富的光谱信息。自连续光源的辐射谱线由入口狭缝和反射镜经棱镜预单色器进行初步分光再经反射镜和中间狭缝由中阶梯光栅进行色散,最后由CCD检测器进行接收和信号转换。
3. Stockdale双光束光学系统
Stockdale双光束仪器,其工作原理是在光束通过路径的原子化器前方和后方分别增加一块可以移动或转动的反射镜,反射镜离开光路时光束全部通过原子化器,反射镜移入光路时,光源辐射绕过原子化器完全进入单色器,并将此光信号作为参考光束,与样品光束分别测量运算。在测定时间内反复地将这对反射镜移入和离开光路,达到双光束的效果。这样的双光束系统不减少进入分光系统的光能量,能获得较好的信噪比,对于缓慢的基线漂移有很好的补偿作用。图4是耶拿 NovAA4仪器的光路示意,图中转向镜就是完成 Stockdale 双光束功能的关键部件。
Thermo Fisher公司的M6型原子吸收光谱仪和新近推出的iCE 3500原子吸收光谱仪都采用这种方式。将石墨炉和火焰分别置于光源仪器两侧(图5),光源置于两个原子化器中间,通过旋转前后两个光束选择器实现原子化器切换。该仪器还利用光束的切换实现了 Stockdale双光束,并且使用了中阶梯光栅和棱镜交叉色散的分光系统,减小了仪器体积。
4.光纤技术
光纤的应用可使光路弯曲,从而使仪器结构更加紧凑,体积更小。美国 Perkin Elmer公司的 PinAAcle 900型AAS仪器采用了光纤技术,它是一台火焰石墨炉一体化AAS仪器,采用堆栈式设计,火焰在上面,将石墨炉放在下面,因而在切换时没有任何机械部件的移动,使仪器的稳定性更好。
如图6所示,空心阴极灯和灯的辐射分别经过光纤,在光纤耦合器中混合,然后耦合器将其分为两束光,每束光中包含空心阴极灯和氘灯的辐射,分别经过并行放置的石墨炉原子化器和火焰原子化器。在两个原子化器光束传播路径的后方,经过反射镜又分别正聚到两根光纤中,传输到单色器狭缝的不同部位。单色器内的抛物面镜将这两个光纤传输又经过色散的辐射汇聚到出口狭缝的不同部位。装在出口狭缝处的特制固态检测器分别测量两个光束中的空心阴极灯和氘灯的信号。在石墨炉原子吸收光谱测定时,经过火焰原子化器的光束作为参比光束;在火焰原子吸收光谱测定时,经过石墨炉的光束作为参比光束。两个光束中的空心阴极灯信号和氘灯信号不是由切光器分割而是由光纤分割,是从空间上把两组信号传递到检测器的不同部位,而不是在时间上分割传递到检测器上,因此信号脉冲相位完全相同,实现了实时双光束测量,高光通量的光学系统和固态检测器的结合,使得该仪器获得极佳的信噪比。
