络合吸收—电化学法处理烟气中的氮氧化物
烟气中氮氧化物(NO_x)所带来的污染问题日趋加剧,越发体现出其排放控制的重要性与紧迫性。电化学法在治理烟气中氮氧化物方面具有很大优势,但在国内还处在初步研究阶段,此方面研究是十分必要的。本文提出一种新型电化学法烟气脱硝技术,即采用Fe(Ⅱ)EDTA为络合剂对烟气中的NO_x进行络合吸收,以连二亚硫酸盐为间接氧化还原介质对被吸收的NO_x进行化学还原,S2042-在电解池阴极得到再生,阳极联合采用碘化物介质的电化学法对烟气中的SO2进行脱除,可以实现烟气中NO_x和S02的同时脱除。课题主要研究了 Fe(Ⅱ)EDTA络合吸收NO后生成的亚硝酰螯合物Fe(Ⅱ)EDTA(NO)溶液在Pt电极以及石墨电极上的电化学还原反应行为和电化学氧化反应行为,为进一步实现络合吸收-直接电化学法处理烟气中的NO_x提供理论基础。采用紫外-可见分光光度法、循环伏安测试技术和电化学-原位红外光谱测试技术研究了 Fe(Ⅱ)EDTA与NO的络合吸收反应的特征以及中性条件下Fe(Ⅱ)EDTA(NO)溶液在Pt电极上的电化学还原反应行为。结果显示,Fe(Ⅱ)EDTA络合吸收NO的反应在短时间内(约1h)为一个可逆过程,同时Fe(Ⅱ)EDTA(NO)会发生缓慢的自分解反应,生成Fe(Ⅲ)EDTA和N20。当阴极极化至-0.12V(vs.SCE)以及反向阳极极化至-0.05V(vs.SCE)时,主要发生了 Fe(Ⅲ)EDTA/Fe(Ⅱ)EDTA 的氧化还原反应。在0V～-0.40V(vs.SCE)之间,络合态NO发生了直接的电化学还原反应,产物为N2O22-。至-0.80V(vs.SCE)左右时,N2O发生了电还原反应生成NH3OH+;N2O22-也发生了进一步的电还原,NH2OH为主要产物;还原电位达-0.85V～-1.40V(vs.SCE)时,伴随着析氢反应和不显著的电沉积铁反应的进行,N2O发生了进一步的电化学还原反应,主要产物为NH2OH。采用电化学循环伏安测试技术和电化学-原位红外光谱测试技术研究了 Fe(Ⅱ)EDTA(NO)溶液在Pt电极上的电化学氧化行为。结果表明,Fe(Ⅱ)EDTA(NO)溶液在-0.05V/-0.12V(vs.SCE)左右主要发生了Fe(Ⅲ)EDTA/Fe(Ⅱ)EDTA电氧化还原反应。在氧化电位0.80V(vs.SCE)左右,络合态NO发生了直接电氧化反应,产物为NO2-。继续极化至1.00V(vs.SCE)左右在EDTA阳极氧化降解反应发生的同时,络合态NO发生了新的电氧化反应,并且其前一电氧化产物NO2-也发生了进一步的电氧化反应,主要产物均为NO3-。采用循环伏安测试技术和扫描电镜SEM以及X射线能谱仪研究了Fe(Ⅱ)EDTA(NO)溶液在石墨电极上的电化学还原行为和电化学氧化行为。结果表明,在-0.12V/-0.01V(vs.SCE)左右主要发生的是Fe(Ⅲ)EDTA/Fe(Ⅱ)EDTA的电氧化/电还原反应。同时在还原电位-0.40V～0.10V(vs.SCE)之间,Fe(Ⅱ)EDTA(NO)中配位态的 NO 发生了直接电还原反应。继续阴极极化至-0.80V(vs.SCE)左右,配位态NO的前一电还原产物或者是Fe(Ⅱ)EDTA(NO)的自分解产物N2O开始发生电还原反应。结合石墨电极在较高浓度的0.015M和0.02M Fe(Ⅱ)EDTA溶液中的阴极极化曲线以及在0.03M Fe(Ⅱ)EDTA溶液中经恒电位(-1.30V)电还原后的EDX元素分析图谱可知,经剧烈的阴极极化(<-1.10V)后电极表面发生了微弱的铁的电沉积。相比较得知,Fe(Ⅱ)EDTA的NO吸收液在进行阴极极化的过程中在石墨电极表面也会发生不显著的电沉积铁现象。从而可知,当阴极极化至-1.15V～-1.40V(vs.SCE)之间时,Fe(Ⅱ)EDTA(NO)溶液在石墨电极上发生析氢反应和微弱的电沉积铁反应的同时,络合态NO的前一电还原产物和N20的电还原产物发生了后续电还原反应。电氧化过程中,在0.50V～1.00V(vs.SCE)之间,伴随着EDTA的阳极氧化降解反应的发生,Fe(Ⅱ)EDTA(NO)中配位态的NO发生了直接电氧化反应。当氧化电位大于1.OOV(vs.SCE)时,络合态NO或者是其前一直接电氧化产物发生了进一步的电氧化。
