固相萃取法测定

介绍了固相膜萃取法，因为它具有高选择性，易于操作，并且不需要预浓缩步骤，所以在痕量离子的分析中是极具吸引力的。报道了ug/mL水平的Zn的分析，其平均RSD约为5％。并正在将该方法的研究与发展应用到其他分析领域。

The best analytical methods combine high sensitivity, selectivity, ease of use, and economy. However, this ideal combination is not easy to achieve. The membrane phase extraction method described in this paper is attractive for the analysis of trace ions because it offers high sensitivity and is simple to perform. since it requires no preconcentration step. The analytical application reported here describes the determination of zinc at the ug/mL level with an average RSD of about 5%. Research and development of this method is in progress to extend the application to other analytical areas.

      一种分析方法是否具有高灵敏度和高选择性，以及使用是否方便，对于它在环境、生命、能源以及材料科学中的痕量金属离子测定是十分关键的。为了分离和浓缩痕量元素，通常都要对样品进行预处理，这是因为在同一个样品溶液中的其他组分将会干扰痕量成分的测定。低含量样品的测定通常用液-液萃取和离子交换色谱法，但该接通常不仅灵敏度不佳，而且所用萃取液为有毒的有机溶剂，是个污染源。

　　近年来因相萃取在痕量样品分析中已受到更多的重视。本文叙述了一个灵敏的并具有选择性的测定痕量金属元素的方法。用聚氯乙烯(PVC)膜作为固相萃取介质，而不是液。液萃取(LLE)中的有机萃取剂。它除着色外无需进一步处理，并可用分光光度计直接测定。本方法有如下重要特点：1)通过简单的PVC膜吸附法可提高灵敏度和选择性；2)不存在水和有机溶剂层之间的互溶性所造成的相分离难的问题；3)基本上消除了水样中悬浮粒子的干扰，因为固相PVC膜不吸附颗粒；4)萃取方法经济，仅用少量配体和有机溶剂；5)着色后的膜可长期保存而无任何颜色变化。

　　本文用PVC膜萃取狈g定锌离子的方法是建立在Zn(Ⅱ)-SCN^- ?MG有色体系上。Zn(Ⅱ)-SCN^- MG络合物可被萃取并浓缩在PVC膜上。在再循环和再处理的催化剂样品溶液中，Zn(Ⅱ)的质量浓度可通过PVC膜的吸光度直接测量。所述方法消除了样品中铁离子及大量镍离子的干扰，极大地提高了测量的灵敏度，同时排除了在液液萃取测定锌离子时有毒溶剂如苯和甲苯的使用^[1]。

1 实验方法

1．1仪器

　　膜的吸光度用UV-240 UV-VIS分光光度计(岛津公司，日本东京)测定。

1．2化学试剂

　　所用试剂皆为分析纯，整个实验使用的都是去离子水。样品分析使用如下化学试剂：四氢呋喃(THF)；二辛基邻苯二碳酸酯；PVC粉，其聚合度为1100；乙酸(HAc)-NaOH缓冲液(pH 5．5)；硫氰酸铵(NH₄SCN)溶液(40％)；孔雀石绿(MG)溶液(0．05％)和Zn(Ⅱ)标准液(1．006mg／mL)，使用时稀释至所需浓度。

1．3 PVC膜的制备

　　制备PVC膜的方法有：1)将PVC粉、着色剂及增塑剂溶于有机溶剂；2)将PVC粉和增塑剂直接溶于有机溶剂。本文采用第二种方法。将增塑剂二辛基邻苯二碳酸酯(0．2405g)和8．8608g四氢呋喃放入烧杯中。然后逐步加入o．5696g PVC粉，剧烈搅拌。待PVC粉全溶后将其倒在一直径为95mm的平板玻璃盘上。放置并使四氢呋喃完全挥发，切取30x10mm膜片备用。尽管有色络合物的萃取率随增塑剂含量的增加而上升，但过多的增塑剂使生成的膜发软而难以支撑^[2]，当增塑剂含量为30％时所得膜最佳。

1．4测量方法

　　将含锌离子的水样和一定量的水放人玻璃烧杯中。将一小片刚果红试纸浸入溶液中，逐步滴加氨水(1：1，vol／vol)直至试纸变红。然后加入2．5mL HAc-NaOH缓冲液(pH5．5)、5．0mLNH4SCN溶液和0．2mL MG溶液。测试液总体积为25．0mL。然后将一片PVC膜浸没在溶液中，将烧杯置于60℃水浴，同时将混合物搅拌25min，所得有色膜用去离子水清洗，并抹去膜上的任何水滴。有色膜和溶剂空白膜的吸光度用设在628皿波长的分光光度计测量，Zn(Ⅱ)的质量浓度用线性校正图计算。

2结果与讨论

2．1 PVC膜的着色机理

　　(1)含络合试剂PVC膜的着色机理是建立在试剂和金属离子间的络合反应上。当膜置于样品溶液时，膜中的络合试剂与测定的离子发生反应，从而在膜中形成有色络合物^[3]。

　　(2)当PVC膜不合络合试剂时，它起吸附、萃取、浓缩水溶液中有色离子络合物的载体作用，这为分析样品选取具有高选择性的络合试剂和合适的配体极为有用。

　　本工作采用上述第二类PVC膜分析锌离子。样品中Zn(Ⅱ)质量浓度的测定是当Zn(Ⅱ)?SCN^- ?MG络合物被浓缩萃取到PVC膜以后，再用分光光度计直接测定膜的吸光度。

2．2条件优化

　　研究了有色膜吸光度和pH值之间的关系。结果表明着色反应的最佳pH范围为5．0一6．0。为此选用2．5mL HAc-NaOH缓冲液(pH 5．5)。

　　随机安排了实验因素，完成正交实验设计^[4]。选定和优化了其他一些检测参数，即：NH₄SCN溶液量、MG溶液量、分析体系反应时间和水浴温度。实验结果表明，最佳参数为5．0mLNH₄SCN溶液(40％)，0．2mL MG溶液(0．05％)，水浴温度60℃及反应时间25min。着色膜可保存一个月以上而无任何颜色变化。

2．3校正线

　　图1为628nm(取决于Zn(Ⅱ)-SCN^- ?MG络合物)时吸光度和Zn(H)质量浓度的校正线。线性范围为0~4．5μg／25．0mL锌离子质量浓度，用线性方程表示为：A = -0.0072 + 0.6450C

式中A为膜的吸光度，C为锌离子质量浓度，即Zn(Ⅱ)在25．0mL测试液中的微克数。

　　用质量浓度表示的锌离子检测限，即2倍空白信号的标准偏差，为3ng／mL；膜相中Zn(Ⅱ)的浓度水平是常用液-液萃取中的12倍。

2．4其他离子的影响

　　为将本方法用于样品中锌离子质量浓度的测定，研究了外来离子对锌离子测量的影响。选取25．0mL中3个不同Zn(H)微克数的溶液，相对测量误差小于5％。在所述条件下外来离子允许限：Cr³⁺和Al³⁺为10mg，Fe³⁺为2mg，Fe²⁺和Cd²⁺为400μg，Co²⁺为200μg，Cu²⁺和Pb²⁺为10μg。大量的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、SO₄ ^2-、NO₃^-、CH₃COO^-、Cl^-、F^-、I^-对测量无干扰。膜相萃取有效地克服了再循环、再处理的催化剂样品溶液中大量镍离子和铁离子的干扰，为样品溶液中锌离子质量浓度的测定提供了更高的准确性和精度。

2.5应用

　　所述方法已成功地用于再循环和再处理催化剂样品溶液中锌离子质量浓度的测定。催化剂会逐步吸收外来金属离子杂质如锌离子，为此催化剂在使用一段时间后需再次处理以除去Zn(Ⅱ)离子，而在再循环、再处理过程中和过程后，Zn(Ⅱ)的质量浓度必须准确测定。

　　准确量取合适的样品溶液，并根据推荐的操作方法测量，所得结果见表1。

2．6结语

　　本文所述固相膜萃取法对痕量离子分析极具吸引力。它的灵敏度高，分离效率高，操作简便且无污染，在金属离子测定中无需预浓缩步骤。由测定所述样品中锌离子质量浓度的初步应用表明，固相萃取法用于金属离子的测定有许多优点。目前，方法的研究和应用尚属发展阶段。如果本方法可用于更广的分析领域如有机体等，则它将有更广阔的应用范围，如在线分析、药物分析、生物分析、食品分析及环境分析等。

参考文献:

1. Liu S, Zhu P, Zllang G. Outline and application of chemical analysis for metals. Chengdu, Sichuan: Science and Technology Press, 1985:765-6.
   
2. Zhang W, Li Q. A new sensitive solid phase analytical method-polyvinyl chloride membrane photometry. Phys Test Chem Anal (part B: Chem Anal) 1999; 35(2):93-5.
   
3. Saito T. Sensing of trace copper ion by a solid phase extraction-spectrophotometry using a poly(vinyl chloride) membrane containing bathocuproine. Talanta 1994; 41 (5):811-5.
   
4. Xiang B. Chemometrics methods in pharmacy. Beijing: China Medicine Science and Technology Press, 1990:23-30.