开门红，南方科技大学2024年首篇Science !
2024年1月4日，南方科技大学刘柳团队在Science 在线发表题为“A stable rhodium-coordinated carbene with a σ2π0 electronic configuration”的研究论文，该研究得到了一种基态构型为σ2π0的铑配位阳离子环二膦卡宾。核磁共振波谱研究表明，碳的化学位移低于-30.0百万分之一。X射线晶体学显示为平面RhP2C结构。
量子化学计算合理化了σ-电子离域/赋能和π-电子负超共轭如何共同稳定了碳烯中心形式空的σ轨道和填满的π轨道。与传统的卡宾对应物不同，该卡宾可以与路易斯碱和银盐进行合成转化，分别生成路易斯酸/碱加合物和银π配合物。它具有亲和性，也可与异氰化物反应生成酮胺。
碳通常遵守八隅体规则，反应使其价电子层填满8个电子。然而，也有例外。其中包括碳(R2C：)，这是一类反应性很强且用途广泛的二价碳分子。1835年，Dumas提出了“亚甲基”的早期概念，为随后的碳烯表征奠定了基础。1954年，Doering和Hoffmann为二卤碳烯作为反应中间体的可行性提供了证据，这一最初的概念得到了巩固。在Gomberg的持久性三烷基自由基对自由基化学产生革命性影响的同时，可分离碳烯的报道也不可避免地改变了碳烯化学领域。1988年，Bertrand报告了一种可分离的单线态碳烯，一种(phosphino)(silyl)碳烯。三年后，Arduengo公布了一种可分离的结晶N-杂环碳烯(NHC)。这些重大发现揭示了碳烯——传统上被认为是短暂和不稳定的实体——实际上可以被驯服、结晶，并像任何其他持久性化学试剂一样处理。因此，稳定的碳烯已成为各个领域的宝贵工具，包括催化，材料科学和药物化学。
通常，碳烯根据它们的电子状态被分为四大类，它们的前沿轨道系统地称为σ(面内)和π(面外)。例如，三重态碳烯具有两个位于独立轨道上的非成键电子，它们都具有平行自旋，用σ1π1结构来描述。已经发现了几种具有σ1π1三重态的持久性碳烯。此外，还可以得到一个σ1π1构型的激发态。另外，单线态碳烯可以在单个σ或π轨道上显示两个非成键电子配对，从而导致两种可能的单线态。其中，σ2π0态通常比σ0π2态更稳定，这是因为低能级的σ轨道受益于大量的s轨道贡献。
背景和关键概念（图源自Science ）
值得注意的是，迄今为止鉴定出的所有可分离的单重态碳化合物都显示出σ2π0的单重态基态，这是通过将供π杂原子结合到碳化合物上的成熟方法实现的。这些电子状态为无数关于碳化学的研究奠定了基础，激发了应用，扩大了我们对分子性质的理解。然而，对于具有σ0π2单线态的单重态碳的潜在分离，已经出现了令人信服的调查。
母碳(H2C：)的基态为三重态σ1π1构型，其能量比σ0π2单重态低~60 kcal/mol。这种巨大的能量缺口强调了采用σ0π2基态的工程碳烯的巨大挑战。2013年，Hoffmann和Borden通过计算研究了面内取代基、孤对给体取代基和π受体取代基组合对碳烯的σ0π2单重态基态的稳定性。然而，这种类型的碳烯仅通过红外光谱在低温基质中被检测和捕获。事实上，早在1980年，Pauling就提出稳定单线态碳的理想取代基应该保持碳中心的电中性。
金属环碳烯的合成、表征和反应性（图源自Science ）
按照这个逻辑，结合两个取代基，同时作为π吸引子和σ给体，可以潜在地实现σ0π2的电子构型，从而产生拉/拉介体效应和推/推感应影响。二硼基碳就是这种概念方法的例子；然而，迄今为止，分离这些分子的尝试仍然难以捉摸。其他分离σ0π2碳烯的尝试包括探索具有高亲电性的金属二磷碳烯。基于化学捕获实验，提出了这些碳烯的暂态存在，尽管没有直接观察到。
该研究得到了一种基态构型为σ2π0的铑配位阳离子环二膦卡宾。核磁共振波谱研究表明，碳的化学位移低于-30.0百万分之一。X射线晶体学显示为平面RhP2C结构。量子化学计算合理化了σ-电子离域/赋能和π-电子负超共轭如何共同稳定了碳烯中心形式空的σ轨道和填满的π轨道。与传统的卡宾对应物不同，该卡宾可以与路易斯碱和银盐进行合成转化，分别生成路易斯酸/碱加合物和银π配合物。它具有亲和性，也可与异氰化物反应生成酮胺。
参考消息：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk6533
