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清华李景虹院士与精仪系合作发《Science》：纳米精度普适3D打印法
9月29日，清华大学化学系李景虹教授、张昊副教授，清华大学精密仪器系孙洪波教授、林琳涵副教授为论文共同通讯作者在全球顶级科研期刊《Science》上发表了题为“3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals”。该研究基于纳米晶体表面配体的非特异性光化学交联反应和溶液中输运过程，实现了普适于无机功能材料的纳米级精度直接3D打印。
3D打印已成为一项革命性的技术并深入地影响了我们的生活。借助3D打印将各类不同的功能材料与丰富的3D结构相结合，可以为构建微纳功能材料、光电集成器件、生物芯片等提供新的手段。但是，目前可用于3D打印的材料一般限于聚合物和部分金属材料，处于电子和信息产业核心，具有优越光、电、磁等性能的半导体等无机材料的直接3D打印则难于实现。其化学本质在于，3D打印结构的稳定性来源于打印材料中原子或分子间的化学键。无机材料如半导体或金属氧化物等难以在3D打印条件下成键，因此往往需要聚合物等作为模板，如此打印得到的混合物中无机物纯度低，无法保持原有的材料特性。
图1：3D Pin打印原理、材料多样性、结构复杂性与手性光学性质
针对这一问题，研究团队开发了无需聚合物模板的无机材料纳米级精度3D打印新方法（简称为3D Pin）。该方法以胶体纳米晶体溶液为相应无机材料的原料“墨水”，设计了基于光生氮宾自由基的小分子交联剂，利用飞秒激光引发纳米晶体表面配体的光交联反应使纳米晶体间形成稳定的共价键连接，实现了普适性、高纯度（无机组分质量分数大于90%）、高精度（突破光学衍射极限，分辨率可达150纳米）的无机材料3D打印。该方法将胶体纳米化学设计与飞秒激光制造技术相结合，具有以下优势。胶体纳米晶体的组分多样性和氮宾与配体分子间的非特异性C‒H插入反应使得该方法可以普遍适用于半导体（如II‒VI、III‒V和金属卤化物钙钛矿等）、金属（如金）和半导体氧化物（如氧化铟、氧化钛等），并可实现多种不同材料的混合和异质结构打印；非线性光激发具有的高时空分辨特征使得打印溶液中纳米晶体间的成键和扩散过程高度限域，实现了纳米级精度、复杂三维结构的精密构筑；纳米晶体所具有的尺寸和结构可调性及尺寸依赖的物理性质等使得所打印的3D结构展现出独特的多级结构、高机械性能和优异的光学性质。所打印的II‒VI族半导体手性螺旋结构在宽光谱范围内展示出显著的手性光吸收特性，其不对称因子相比以往研究工作中利用自组装方法得到的半导体螺旋结构提升约20倍。该研究工作开发了无机材料的新的3D打印化学方法，为拓宽3D打印材料库并构建基于无机材料的3D结构与器件提供了新思路。
9月29日，该研究以“基于胶体纳米晶体间光化学键合的无机纳米材料3D打印”(3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals)为题发表在《科学》（Science）期刊上。
清华大学化学系博士后李馥、清华大学精密仪器系2019级博士生刘少峰、清华大学化学系2021级博士生刘王宇为论文共同第一作者。清华大学化学系李景虹教授、张昊副教授，清华大学精密仪器系孙洪波教授、林琳涵副教授为论文共同通讯作者。清华大学航天航空学院李晓雁教授、清华大学材料学院李正操教授等合作者为工作作出了重要贡献。
该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、清华大学自主科研计划和清华大学笃实计划、中国科学院战略性先导研究计划等项目的资助。
更多信息
研究背景
增材制造，也称为3D打印，是一项具有广泛应用的革命性技术。具有纳米级分辨率的无机材料3D打印技术为探索新兴功能器件的加工途径提供了更多可能性。
关键问题
然而，现有的3D打印技术仍存在以下问题：
1、3D打印材料局限于金属和聚合物 虽然在结构复杂性和打印精度、速度等方面取得了显著进步，纳米级分辨率的激光3D打印技术主要局限于金属与聚合物材料。其原因在于，金属和聚合物的打印中涉及原子或分子间的成键，而所形成的化学键是3D结构力学稳定性的来源。得益于激光技术这些成键过程具有高空间分辨率，从而形成纳米精度的3D结构。但是，高空间分辨的成键过程并不适用于半导体（如II?VI 和 III?V 族半导体）或金属氧化物等无机材料，导致此类材料难以直接打印。
2、现有技术依赖光敏树脂等有机聚合物实现3D打印，但结构中无机材料纯度低、性能下降以往工作中可将无机材料的前驱体与光敏聚合物共混或借助玻璃或水凝胶等作为机械支撑基质，利用聚合物等材料本身的可打印或可图案化性能，获得具有复杂3D结构的混合材料体系。但是在这些混合材料中，无机材料的占比很低（质量分数一般小于50%），难以展现无机材料本身的性质和功能。
新思路
有鉴于此，清华大学李景虹院士、张昊副教授、孙洪波教授、林琳涵副教授带领其团队开发了一种飞秒激光直接打印无机纳米材料的通用策略（简称为3D Pin），已在超过10种无机纳米材料中得到证实，包括各类重要的无机材料，即金属、半导体、金属氧化物及其混合物等。作者团队使用无机胶体纳米晶体作为相应无机材料的构筑单元，通过其表面配体间的非特异性光化学交联反应使任意不同纳米晶体之间形成稳定的共价键，发展了针对无机材料3D打印的普适性新化学与新技术。在无需光敏树脂等模板或支撑材料的情况下，3D Pin方法可获得具有纳米级精度、高无机占比(质量分数大于90%) 和高机械强度的任意3D结构。该方法所打印得到的结构保留了材料的固有光学性质，同时展现出结构所赋予的新的功能。例如，3D打印II?VI族半导体螺旋阵列展现出宽光谱、高各向异性因子（可达~0.24）的手性光学响应。
相关研究成果以3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals为题发表于Science。
技术方案：
1、阐明了3D Pin的打印机制
作者团队阐明了3D Pin的核心是胶体纳米晶体表面配体光化学引发的成键过程。以各类纳米晶体溶液为打印原料墨水，在其中加入少量交联分子（氮宾前体），利用光生氮宾与纳米晶体表面配体间的C?H插入反应来构建纳米晶体之间的强共价键，从而形成稳定的3D打印结构。纳米晶体组分的多样性和氮宾反应的非特异性使该方法普遍适用于各种无机材料；飞秒激光的高空间分辨率和纳米晶体的快速扩散过程使纳米晶体在三维空间定点交联成键，实现纳米级精度3D打印。
2、证实了所开发的3D纳米打印技术适用于多种无机材料
以不同组分、尺寸、形状的纳米晶体为打印原料材料，证实了3D Pin非特异性的化学键合性质。可实现各类无机功能材料，包括半导体（II?VI、III?V、铅基卤化物钙钛矿）、金属（金）、金属氧化物（二氧化钛、氧化铟）等的复杂任意3D结构的打印。进一步地，可通过原料共混和分步打印等方式获得多组分、多功能异质材料3D结构。
3、验证了打印结构的高纯度和低孔隙率
通过X射线光电子能谱（XPS）、热重分析等手段解析了打印结构中的无机组分质量占比。无机组分可达到或超过90%，显著优于采用聚合物模板的打印方式。进一步，通过热烧结和化学配体去除等方法可将剩余的有机组分去除，实现全无机的3D结构。所打印结构具有低孔隙率（空气体积占比~5%）的优势，经配体去除后所获得全无机3D结构排列密度接近颗粒堆积密度上限。
4、探究了打印结构的力学性能
通过力学测试获得打印结构的应力-应变曲线，证实了打印结构具有较高的压缩强度和较大的断裂应变，表明通过3D Pin获得的微米级3D结构的力学性能优于由聚合物和无机纳米材料组成的微结构的力学性能，充分体现了纳米晶体间所形成的共价键在提升力学性能方面的重要作用。
5、表征了打印结构的优异手性光学特性验证了打印结构保留了纳米晶体（如胶体半导体量子点）自身的光学特性，同时展示出手性三维结构带来的新功能。3D Pin打印的纳米螺旋阵列的各向异性g因子比自组装的手性纳米晶高20倍左右。 技术优势：突破了前期工作中打印材料种类的局限性，拓展了3D打印的材料库和功能2022年9月，作者团队开发了一种基于光激发诱导化学键合机制实现半导体量子点的3D纳米打印技术（PEB，请见《他，30多岁获国家杰青资助，同年入选长江学者特聘教授。极致专注，刚刚在Science发表最新成果！》）。但该技术仅限于半导体量子点和表面配体的特定组合和光物理过程，难以适用于任意材料体系。本工作所报道的3D Pin方法基于非特异性的、光生氮宾介导的纳米晶体之间的共价连接，该成键过程不受纳米晶体或无机物组成限制，因而突破了前期工作中材料选择的限制。
基于非特异性的纳米晶体成键过程所开发的3D Pin打印方法，极大地拓展了3D打印无机材料库，为3D打印中“材料——结构——功能”的有机结合提供了可能。所获得的纳米精度3D打印半导体材料所展现出的优秀力学和手性光学性能具有重要的研究和应用前景。
技术细节
3D打印机制
3D Pin的核心是利用配体光化学在胶体纳米晶之间建立强共价键连接，从而形成并维持3D结构。在本工作中，将少量（最低至纳米晶体质量的千分之二左右）双叠氮分子（光生氮宾前体）加入到各种胶体纳米晶体溶液中形成打印墨水，使用飞秒激光在溶液扫描打印。打印过程中，纳米晶体从溶液中经扩散聚集到激光焦点处，激光引发焦点处相邻纳米晶体之间的交联反应（即通过配体交联），从而使焦点处纳米晶体失去胶体稳定性，形成结构。伴随着激光在溶液中的移动，以上纳米晶体扩散-聚集-成键连接的过程不断进行，形成与激光扫描路径相符的3D结构。通过傅里叶红外光谱（FTIR）和XPS表征，证实了配体-叠氮分子之间的光化学反应和成键过程。进一步地，通过与其他光敏分子比对，证实了该过程是由叠氮分子交联剂吸收引起而非纳米晶体吸收引起的，这就突破了纳米晶体种类和可打印无机材料种类的局限性。
图 3D Pin的机理
多种材料的3D纳米打印
作者团队将CdZnSe/CdZnS/ZnS核/壳结构的半导体量子点（一种代表性的无机纳米晶体）打印成纳米柱阵列，形成了Richard P. Feynman的肖像，表明3D Pin可以通过在三维空间中控制激光束将量子点打印成3D纳米结构。此外，3D Pin还可以打印出更复杂的体三维结构，如金字塔形框架结构、穹顶结构和埃菲尔铁塔模型等。更重要的是，3D Pin适用于不同形貌、尺寸、组分、表面化学和功能的金属、半导体、金属氧化物纳米晶体，包括四足型CdSe/CdTe 、金属卤化物钙钛矿（CsPbBr3）、III?V族化合物（InP）、氧化物（TiO2、In2O3）、金属（Au）等多种无机纳米材料。
图 各种材料的3D纳米打印
进一步地，以多种纳米晶体为打印原料，作者团队制备了混合异质结构和分立异质结构的3D复杂打印结构。如由CdSe/ZnS、PbS、TiO2、In2O3共混制备而成的金字塔形框架结构和由CdSe/ZnS、TiO2分步制备而成的“N”字形（开机密码Pin锁）分立异质结构。
图 无机纳米材料的混合3D打印
解析打印结构的组分和密度相比以往利用聚合物等支撑基质的打印方法，3D Pin由于采用了不同的打印化学，实现了高无机组分的打印结构。以CdSe 纳米晶体等作为模型体系，定量表征了打印结构的无机质量分数，最高占比约为91%。结构中存留的有机组分主要来源于纳米晶体表面的有机配体。这些有机成分可通过打印后的热处理或化学处理去除。处理之后所形成的纯无机3D结构与处理前保持一致。进一步通过椭偏仪估算了打印结构的密度，所打印的TiO2纳米薄膜的孔隙率约为~5.0%，密度约为2.09 g/cm3。
打印结构的力学性能评价
颗粒间的强共价键保证了打印的3D结构具有良好的力学性能。通过应力-应变曲线，作者团队证实了3D打印的由II?VI族量子点组成的微柱结构具有较高的压缩强度(~1 GPa)和较大的断裂应变(~55%)。700℃烧结后形成的全无机组分立柱的抗压强度(>2 GPa)和弹性模量(~7 GPa)进一步提高，并且由于剪切带的形成和随后的裂纹扩展而呈现出相对脆性的断裂模式。
图 TiO2 NC的折射率比较及II-VI型核/壳量子点柱的力学性能
打印结构的光学特性探究
通过对比原始材料和打印样品的荧光光谱，作者团队发现，打印结构保留了量子点的原有尺寸依赖的光学特性。进一步地，纳米级精度的打印结构也为材料带来了新的、结构依赖的光学性质。例如，作者团队打印了由II?VI族量子点组成的纳米螺旋阵列，这种均匀的半导体螺旋阵列是现有自上而下或自下而上方法无法实现的。纳米螺旋阵列在400 ?1000 nm范围内表现出宽带手性光学响应，各向异性g因子高达0.24，比自组装的手性半导体量子点螺旋的g因子高20倍左右。
图 3D打印量子点的手性结构的光学特性
展望
总之，3D Pin方法以简洁的化学设计实现了多种无机材料及其混合物的纳米级精度、任意复杂3D结构的直接打印。正如Richard P. Feynman所预言的，“There is plenty of room at the bottom”。从分子水平设计光化学成键过程，使用纳米尺度的纳米晶体作为原料， 3D Pin极大地拓展了3D打印技术的材料库，为拓展3D打印的新方法、新技术和新应用提供了新的思路。
参考文献：
【1】FuLi, et al. 3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals. Science,2023,381(6665):1468-1474DOI: 10.1126/science.abg6681.https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adg6681
【2】Shao-Feng Liu, et al. 3D nanoprinting of semiconductor quantum dots by photoexcitation-induced chemical bonding. Science, 2022, 377(6610):1112-1116DOI: 10.1126/science.abo5345.https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5345
论文链接：
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adg6681
