克莱森重排的影响因素
一般地说,周环反应不受试剂和溶剂的极性的影响,也不受催化剂和引发剂的影响。然而,仔细研究仍可发现诸多因素能影响本反应。其中主要是溶剂效应,同位素效应和结构因素。
溶剂效应
溶剂对本反应速率的影响很大。在十七种不同溶剂中,反应速度能差约300倍。常用的溶剂有二苯醚,联苯,四氢蔡及三氟醋酸等。其中以三氟醋酸最优。这主要是由于芳香族化合物的溶剂化效应的存在。极性溶剂要比在非极性溶剂反应快。如间二甲酚的烯丙基醚.强极性溶剂利于重排到邻位,弱极性溶剂有利生成对位异构体。
同位素效应
同位素效应的存在也会影响产物的比率。对于上例中的化合物,随着苯环上的H被D取代,对位异构体的比例会相应增加。
结构因素
结构因素对脂肪族的lCiasen重排的影响可以忽略,但对芳香族化合物来说,取代基对反应的影响较明显。通常芳环上的斥电子基可使反应速率加快;吸电予则减慢。一般这种影响相差约20~30倍。这大概是它们使芳环活化或钝化造成的。lCalsen重排通常在无催化剂存在下进行的。但有些添加汞盐,银盐或其他Lewis酸或碱,可以大大加快反应速率。
总之,不同类型的lCiasen重排反应受化学环境的影啊是明显存在的。这方面的研究工作不多，需要继续更多更深入的探索。
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