原子吸收光谱法--光谱干扰和消除方法
光谱干扰主要来自吸收线重叠干扰,以及在光谱通带内多于一条吸收线和在光谱通带内存在光源发射的非吸收线等。
(1)吸收线重叠干扰
原子吸收光谱分析中吸收线重叠干扰比发射光谱要小得多。当被测元素中含有吸收线重叠的两种元素时,无论测定哪一种元素都将产生干扰,Co 253.649nm对Hg 253.652mm的干扰是典型的吸收线重叠干扰的例子。干扰大小取决于吸收线重叠程度,当两元素吸收线的波长差等于或小于0.03nm时,认为吸收线重叠干扰是严重的。若当重叠的吸收线都是灵敏线时。即使相差0.1nm,也明显显示出干扰。表4中列出了实际观察到的和理论上分析的吸收线相差0.03nm以下的可能发生吸收线重叠干扰的谱线。
表4 光谱干扰线
元素 | 分析线λ/nm | 干扰线λ/nm | 元素 | 分析线λ/nm | 干扰线λ/nm |
Ag | 328.068 | Rh 328.060 | 264.411 | Ti 264.426 | |
Al | 308.215 | V 308.211① | 271.464 | Ta 271.467 | |
Au | 242.795 | Sr 242.810 | 285.076 | Ta 285.098 | |
B | 249.773 | Ge 249.796 | 301.804 | Hf 301.831 | |
Bi | 202.121 | Au 202.138 | Pb | 261.365 | W 261.382 |
Ca | 422.673 | Ge 422.657① | Pd | 363.470 | Ru 363.493 |
Cd | 228.802 | As 228.812① | Pt | 227.438 | Co 227.449 |
Co | 227.449 | Re 227.462 | Rh | 350.252 | Co 350.262 |
242.493 | Os 242.497 | Sb | 217.023 | Pb 216.999① | |
252.136 | W 252.132 | 231.147 | Ni 231.097① | ||
252.136 | In 252.137① | Sc | 298.076 | Hf 298.081 | |
346.580 | Fe 346.586 | Sc | 298.895 | Ru 298.895 | |
350.228 | Rh 350.252 | 393.338 | Ca 393.366 | ||
351.348 | Ir 351.364 | Si | 250.690 | V 250.690① | |
Cu | 216.509 | Pt 216.517 | 252.411 | Fe 252.429 | |
324.754 | Eu 324.753① | Sn | 226.891 | Al 226.910 | |
Fe | 248.327 | Sn 248.339 | 266.121 | Ta 266.134 | |
271.903 | Pt 271.904① | 270.851 | Sc 270.677 | ||
351.348 | Ir 351.364 | Sr | 421.552 | Rb 421.556 | |
Ga | 294.418 | W 294.440 | Ta | 263.690 | Os 263.713 |
403.298 | Mn403.307① | 266.189 | Ir 266.198 | ||
Hf | 295.068 | Nb 295.088 | 269.131 | Ge 269.134 | |
Hf | 302.053 | Fe 302.604 | Ti | 264.664 | Pb 264.689 |
Hg | 253.652 | Co 253.649① | Tl | 291.832 | Hf 291.858 |
I | 206.17 | Ri 206.16① | 377.572 | Ni 377.557 | |
In | 303.936 | Ge 363.906 | V | 250.738 | Ta 250.745 |
325.856 | Os 325.860 | 252.622 | Ta 252.635 | ||
Ir | 208.882 | B 208.884 | W | 265.645 | Ta 265.661 |
248.118 | W 248.144 | 271.890 | Fe 271.903 | ||
La | 370.454 | V 370.470 | Zn | 386.387 | Mo 386.411 |
Mn | 403.307 | Ga 403.298① | 396.826 | Ca 396.847 | |
Mo | 379.825 | Nb 379.812 | Zn | 213.856 | Fe 213.859① |
Os | 247.684 | Ni 247.687 | Zr | 301.175 | Ni 301.200 |
①是文献上已观察到的千扰谱线,其余为理论上的干扰谱线。由于后者的灵敏度低或在测定条件下原子化效率低,故在通常测定中不表现干扰。
为排除这种干扰,一是选用被测元素的其他分析线,二是预先分离干扰元素。也可以利用这种现象测定高含量元素,而避免高倍稀释引入的误差。如已报道了利用Ge 422.657m与Ca 422.673nm的重叠,用Ge灯作为光源测定高含量的钙。光谱重叠线的应用列于表5。
表5 火焰原子吸收光谱中谱线重叠的实例
辐射 | 吸收测定 | ||||
光源 | 发射波长/nm | 被测元素 | 吸收波长/nm | 谱线间距/nm | 灵敏度/(μg/mL) |
Al | 308.215 | V | 308.211 | 0.004 | 800 |
Te | 217.023 | Pb | 216.999 | 0.024 | 250 |
Te | 217.919 | Cu | 217.894 | 0.025 | 100 |
Te | 231.147① | Ni | 231.095 | 0.052 | 35 |
Te | 323.252 | La | 323.261 | 0.009 | 200 |
As(EDL) | 228.812 | Cd | 228.802 | 0.010 | 45 |
Cu | 324.754 | Eu | 324.753 | 0.001 | 75 |
Ga | 403.298① | Mn | 403.307 | 0.009 | 15 |
Ge | 422.657 | Ca | 422.673 | 0.016 | 6 |
I(EDL) | 206.163 | Bi | 206.170 | 0.007 | 10 |
Fe | 271.903① | Pt | 271.904 | 0.001 | 40 |
Fe | 279.470 | Mn | 279.482 | 0.012 | 0.04① |
Fe | 285.213 | Mg | 285.213 | <0.001 | 10.0① |
Fe | 287.417 | Ga | 287.424 | 0.007 | 250 |
Fe | 324.728 | Cu | 324.754 | 0.026 | 0.8 |
Fe | 327.445 | Cu | 327.396 | 0.049 | 1.1① |
Fe | 338.241 | Ag | 338.289 | 0.048 | 150 |
Fe | 352.424 | Ni | 352.454 | 0.030 | 0.1① |
Fe | 396.114 | Al | 396.153 | 0.039 | 50 |
Fe | 460.765 | Sr | 460.733 | 0.032 | 20 |
Pb | 241.173 | Co | 241.162 | 0.011 | 15 |
Pb | 247.638 | Pb | 247.643 | 0.005 | 3.5 |
Mn | 403.307① | Ga | 403.298 | 0.009 | 25 |
Hg | 253.652① | Co | 253.649 | 0.003 | 100 |
Hg | 285.242 | Mg | 285.213 | 0.029 | 200 |
Hg | 359.348 | Cr | 359.349 | 0.001 | 250 |
Ne(EDL) | 359.352 | Cr | 359.349 | 0.003 | 15 |
Si | 250.690① | V | 250.690 | <0.001 | 65 |
Zn | 213.856① | Fe | 213.859 | 0.003 | 200 |
①共振线。
②检出限。
注:1.表中的灵敏度定义为在特征波长处产生的0.0044吸光度所需要的浓度(μg/mL)。
2.除了标有EDL(无极放电灯)外,其他均为空心阴极灯作光源。
在理想情况下,光谱通带内只存在一条吸收线。如果光谱通带内有几条吸收线,都参与吸收,例如在锰的最灵敏吸收线279.5nm近旁还有279.8nm和280.1nm两条灵敏度低的吸收线,当光谱通带为0.7nm时,它们也进入通带内,由于多重线各组分的吸收系数不一样,因此工作曲线为非线性的。而且,由于多重线其他组分的吸收系数小于主吸收线的吸收系数,故测定灵敏度降低。上述干扰的消除可通过减小狭缝宽度的办法,但当两者的波长相差很小时,减小狭缝仍难消除,并使信噪比大大降低。
在光谱通带内存在光源发射的非吸收线。若它与分析用的谱线不能完全分开则产生干扰。造成这种干扰的原因有:
①具有复杂光谱的元素本身就发射出单色仪不能完全分开的谱线,如铁、钴、镍等;
②使用多元素空心阴极灯时,其他元素可能在分析线近旁发射出单色仪不能完全分开的谱线;
③阴极材料中的杂质或充入的惰性气体产生的非吸收线所引起的干扰。
表6列出了由各种元素的空心阴极灯发射的氖谱线所引起的干扰。表7列出了要想把分析线与光源内可能产生的干扰谱线分开所必须采用的光谱通带。
表6 必须分辨开的临近氖谱线
分析线λ/nm | 氖线λ/nm | 所需分辨率 λ/nm | 分析线λ/nm | 氖线λ/nm | 所需分辨率 λ/nm |
Cr 359.349 | 359.353 | 0.002 | Rh 369.236 | 369.120 | 0.09 |
357.869 | 357.464 | 0.20 | Ru 372.803 | 372.186 | 0.31 |
360.533 | 360.017 | 0.25 | Sc 402.369 | 404.261 | 0.94 |
Cu 324.754 | 323.238 | 0.57 | Ag 338.289 | 337.828 | 0.23 |
Dy 404.599 | 404.264 | 0.16 | Na 588.995 | 588.189 | 0.40 |
Er 337.276 | 336.991 | 0.14 | 589.592 | 588.189 | 0.70 |
Gd 371.748 | 372.186 | 0.21 | Tm 371.792 | 372.186 | 0.19 |
371.367 | 370.964 | 0.19 | Ti 365.350 | 366.411 | 0.53 |
Li 670.784 | 335.505 | 0.14 | 364.268 | 363.367 | 0.45 |
二级 671.010 | 337.145 | 336.981 | |||
Lu 335.956 | 336.063 | 0.05 | 336.991 | 0.077 | |
Nb 105.894 | 404.264 | 0.81 | U 358.488 | 359.353 | 0.43 |
Re 346.046 | 346.053 | 0.003 | 356.660 | 356.853 | 0.09 |
346.473 | 346.658 | 0.09 | Yb 346.436 | 346.658 | 0.11 |
345.188 | 345.419 | 0.11 | Zr 360.119 | 360.017 | 0.05 |
Rh 343.489 | 344.770 | 0.64 | 351.960 | 352.047 | 0.01 |
表7 光源内的干扰谱线和需用通带
测定线 λ/nm | 邻近辐射线 λ/nm | 需用通带 λ/nm | 测定线 λ/nm | 邻近辐射线 λ/nm | 需用通带 λ/nm |
Ag 338.3 | Ne 337.8 | 2.3 | Mn 279.5 | Mn 280.1 | |
Au 242.8 | Fe 242.82 | Na 589.0 | Na 589.5 | ||
Co 240.7 | Co 240.4 | Ne 588.2 | 4 | ||
Co 241.2 | 589.5 | Ne 588.2 | 7 | ||
341.3 | Co 341.2 | Nb 405.9 | Ne 404.3 | 8 | |
Cr 357.9 | Ne 357.5 | 2 | Nd 468.3 | Nd 468.4 | |
Ar 357.7 | 492.5 | Nd 492.5 | |||
Cr 359.35 | Ne 359.35 | 0.02① | Ni 232.0 | Ni 232.0 | |
360.53 | Ne 360.0 | 2.5 | 233.7 | Ni 233.8 | |
Ar 360.7 | 234.6 | Ni 234.8 | |||
Cu 324.8 | Ne 323.2 | 7.3 | 234.8 | Ni 234.7 | |
Dy 404.6 | Ne 404.2 | 1.6 | 339.1 | Ni 339.3 | |
Er 337.3 | Ne 337.0 | 1.4 | 341.5 | Ni 341.4 | |
Ga 371.4 | Ne 371.0 | 1.9 | Pb 217.0 | Ar 271.1 | |
Ga 371.8 | Ne 372.2 | 2.8 | Ne 271.6 | ||
In 325.6 | In 325.9 | Cu 216.5 | |||
Ir 208.9 | In 208.6 | Pd 244.8 | Pb 244.6 | ||
209.3 | Ir 209.6 | 244.4 | |||
Li 670.3 | Ne 671.0 | 1.1 | 245.0 | ||
Lu 336.0 | Ne 336.1 | 0.5 | Re 345.2 | Ne 345.4 | 1.1 |
Mn 279.5 | Mn 279.8 | Re 345.3 | |||
Re 346.0 | Ne 346.0 | 0.03① | Ti 374.1 | Ti 374.1 | |
345.9 | Re 345.9 | Tm 371.8 | Ne 372.9 | 1.9 | |
346.5 | Ne 346.5 | 0.9 | U 356.7 | Ne 356.9 | 0.9 |
Rh 343.5 | Ne 344.1 | 2.8 | 358.5 | Ne 359.4 | 4.3 |
Rh 369.2 | Ne 369.4 | 0.9 | V 306.6 | V 306.7 | |
Ru 372.8 | Ne 372.2 | 3 |
