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原子吸收光谱法--电离干扰和消除方法

2022.1.20

在高温时,原子失去电子形成离子,使基态原子数目降低,吸光度下降,这种干扰称为电离干扰。

由于某些易电离的元素在火焰中发生电离,减少了参与原子吸收的基态原子数;反之,若火焰中存在能提供自由电子的其他易电离的元素,则使已电离的原子回到基态,使参与原子吸收的基态原子数增加。因此电离干扰对测定结果的影响有正负之分。原子在火焰中的电离度与火焰温度和电离电位的关系用Saha公式表示:

式中,X为电离度;ρ为火焰气体中金属气体的分压;V_t为金属原子的电离电位;T为热力学温度;B为常数。由此可知火焰温度越高,元素的电离电位越低,电离度越大。电离干扰主要发生于电离电位较低的元素,如测定碱金属,使用高温火焰(如N₂O-乙炔火焰)时,碱金属和稀土元素也有显著电离。

某一元素的电离还与溶液的组成和它本身的浓度有关。原子在火焰中的电离可表示为

达平衡时

电离度定义为已电离的金属正离子的浓度与该金属的总浓度之比,即。如火焰中只存在一种可电离的元素,则[M]=[e]于是有:

可见元素在火焰中的电离度与电离平衡常数K及原子在火焰中的总浓度有关。

碱金属、碱土金属和部分稀土元素,在常用的几种火焰中的电离度如表2所示。

表2 部分金属元素在常用的几种火焰中的电离度

元素	电离电位/eV	电离度/%
空气-丙烷	空气-乙炔	N₂O-乙炔
Li	5.4	0.6	5.2	63.8
Na	5.2	1.1	9.0	78.9
K	4.3	9.7	48.9	98.4
Rb	4.2	14.7	85.0	99.1
Cs	3.9	30.4	95.2	99.7
Be	9.3	<0.1	<0.1	0.1
Mg	7.6	<0.1	<0.1	2.8
Ca	6.1	0.2	2.0	40.5
Sr	5.7	0.6	5.2	68.5
Ba	5.2	—	—	92.4
Al	5.98	—	—	14.0
La	5.61	—	—	40.0
Eu	5.67	—	—	6.0
Gd	6.16	—	—	20.0
Dy	6.8	—	—	58.0
Ho	—	—	—	47
Er	6.08	—	—	43
Tm	5.81	—	—	57
Yb	6.2	—	—	20
Lu	—	—	—	50
Nb	6.88	—	—	26

电离干扰可用控制火焰温度的方法使原子的电离减少,但最有效的方法是加入消电离剂,消电离剂是比被测元素电离电位低的元素,相同条件下消电离剂首先电离,产生大量的电子,抑制被测元素的电离,如碱金属、碱土金属。当有大量的比待测元素更易电离的第二种元素存在时,可以抑制被测元素的电离这种加入的大量更易电离的非待测元素叫作消电离剂。常用的消电离剂有CsCl、NaCl和KCl等。有时加入的消电离剂的电离电位比待测元素的电离电位要高,但由于加入的浓度较大,仍可抑制电离干扰。但消电离剂的浓度不能太大,否则会产生基体效应或容易堵塞燃烧器缝口。

某些金属在N₂O-乙炔火焰中的电离度及要完全消除电离干扰所需加入铯的量如表3所示。

表3 某些金属在N₂O-乙炔火焰中的电离干扰及其消除

元素及谱线 λ/nm	电离电位/eV	浓度/ (μg/mL)	电离度/%	完全消除干扰所需加入Cs的量/(mg/L)	*吸光强度比^①(I^/I)**
Rb 420.2	4.18	20	99	10000	3.44
K 769.9	4.34	20	99.7	10000	37.0
Na 589.6	5.11	2	83	10000	2.04
Ba 553.6	5.21	25	97	10000	3.13
Li 670.8	5.39	10	63	2000	1.18
Sr 160.7	5.69	20	95	10000	3.44
In 451.1	5.78	25	18	2000	1.10
Al 396.1	5.98	25	49	2000	1.05
Ga 417.2	5.99	25	16	2000	1.32
Ca 422.7	6.11	5	83	2000	1.85
Tl 535.0	6.11	25	21	2000	1.08
V 437.9	6.74	50		200	1.54
Cr 427.4	6.76	28	3	2000	1.06
Ti 364.3	6.82	25		200	1.34
Sn 286.3	7.34	25		200	5.88
Pb 283.3	7.42	25	9	200
Mn 403.0	7.13	25	9	200	1.08
Mg 285.2	7.64	3	11	200	1.11
Cu 324.7	7.72	20	12	200	1.06
Fe 252.7	7.87	20	5	200	1.06