土壤和沉积物对BTEX的吸附行为
吸附是BTEX污染物进入环境中最重要的环境行为之一。BTEX进入河流渗滤系统中，吸附作用对其迁移转化过程，特别是对微生物降解作用都有重要影响。
（一）吸附的概念
吸附是固体表面反应的一种普遍现象。在液相与固相接触时，液相和固相表面之间常产生物质交换，这种现象称为吸附（沈照理等，1993）。在一定条件下，吸附作用对于溶质运移，特别是污染溶质运移，起到了重要的控制作用。吸附作用包括溶液中溶质进入固相中的所有反应，如物理吸附、化学吸附及其他化学反应。对有机化合物来说，吸收（absorption）和表面吸附（adsorption）是最主要的两类吸附过程。
（二）土壤沉积物对有机污染物的吸附机理
1.吸附动力学
对于有机污染物在土壤和沉积物中的吸附行为，早期的研究均把吸附过程作为一个快速平衡的过程，认为吸附能够在较短的时间内达到平衡，但实际吸附过程中，吸附平衡可能有的需要数天、数月甚至更长的时间才能真正达到平衡。
直到20世纪80年代后期，有机污染物在土壤中的吸附动力学过程才开始研究。大多数情况下，有机污染物在土壤和沉积物中的吸附是由一个快速阶段和一个慢速阶段两个阶段结合而成的，而二者之间却没有明显的分界。在不同情况下，这两个过程的时间也存在较大差异，从数小时到数天甚至更长时间。
2.土壤和沉积物有机质对吸附的影响
土壤对有机化合物的吸附作用实际是土壤中的有机质和矿物组分两部分共同作用的结果。研究表明，土壤中的矿物组分对有机污染物的吸附作用是次要的，而且这种吸附多以物理吸附为主。因此，土壤对有机化合物的吸附机理研究主要从土壤有机质角度进行（Chou et al.，1982，1983；Chiou et al.，1979；丁应详等，1997；杨瑞强，2006；王文华等，1995）。
土壤和沉积物中的有机质主要包括腐殖质和部分分解的动植物残体，其对疏水性有机污染物的吸附过程有着重要的影响。近年来，广泛开展了土壤和沉积物中有机质对有机污染物的吸附作用的研究，结果显示，有机质的吸附作用对疏水性有机污染物的迁移、微生物降解等作用的影响都十分显著。
传统上认为，有机化合物在天然土壤中颗粒物上的吸附只与土壤中的有机碳含量有关，因此，经过有机碳标化过的分配系数（Koc）似乎成为一个常数，它可进行实际测量或通过统计模型加以预测。
Karickhoff等人指出，对于给定颗粒大小的土壤或沉积物，有机化合物在土壤或沉积物和水之间的分配系数直接与其有机碳含量有关，根据有机碳在土壤或沉积物中的含量foc对分配系数Kd进行了标准化，提出了有机碳标准化分配系数Koc的概念：
河流渗滤系统污染去除机理研究
这样，对给定的有机化合物而言，即使土壤或沉积物有机碳含量变化比较大时，Koc值基本保持稳定。Schwarzenbach和Westall认为，只有当foc>0.1％时，Kd与foc之间才存在式（3-5）中的关系。
土壤和沉积物吸附有机化合物的差别，主要是由于土壤和沉积物中的有机质在形成过程中受到周围环境和时间等因素的影响，致使有机质成分的极性出现了较大的差别而引起的。河流沉积物长期处于水环境中，受到极性较大的水溶解作用的影响使其有机质的极性小于土壤中有机质的极性，而非离子有机物在土壤和沉积物中的标化分配系数受到有机质极性的明显影响，沉积物的有机质部分的极性小于土壤的有机质的极性，致使沉积物中的标化分配系数大于土壤的标化分配系数。
3.土壤和沉积物吸附有机污染物的模型
在有关土壤和沉积物对有机污染物吸附和解吸的研究方面，大量的工作主要集中在两个方面，一个是研究有机污染物辛醇-水分配系数（Kow）与其在土壤或沉积物中的标化分配系数（Koc）之间的关系，结果发现，Kow和Koc之间的某些关系没有普遍适用性。另一个是研究土壤或沉积物的性质对吸附和解吸过程的影响，与土壤有机质相比，土壤或沉积物中的矿物组分对有机污染物的吸附是次要的，并且以物理吸附为主，因而在研究机理时主要考虑了土壤或沉积物中的有机质；然而，颗粒与表面的大小与吸附程度呈近似的正相关表明，土壤粒度分布及表面积也是一个不容忽视的因素。
20世纪80年代以后，大量非吸附现象的发现从根本上动摇了线性分配模型和非线性分配模型的基础，这是因为：
（1）有机化合物在土壤或沉积物中的吸附等温线常常表现为非线性；
（2）对非线性吸附有机化合物，Koc随土壤或沉积物性质的差异而变化，且试验值往往高于以经验式所获得的预测值；
（3）吸附速率随时间的延长逐渐减慢，有些吸附平衡时间很长；
（4）吸附作用为吸热或放热过程，土壤或沉积物对非极性有机化合物的吸附焓随土壤性质的差异而发生变化；
（5）有机化合物的解吸过程存在滞后现象；
（6）不同性质的非极性有机污染物在土壤或沉积物产生复合污染时，可能发生竞争吸附，这是线性分配模型所无法解释的。
因此，为了对所得的试验现象进行合理的解释，人们又建立了 “多端元反应模型”、“双模式吸附模型” 等新模型来研究吸附机理。
（三）土壤和沉积物对BTEX吸附行为研究综述
BTEX污染物进入河流渗滤系统以后，存在挥发、吸附-解吸和微生物降解等多种环境行为，多种机制共同控制着BTEX在河流渗滤系统的迁移转化。其中，吸附作用是BTEX在河流渗滤系统中最重要的环境行为之一，直接影响到其在环境中的微生物降解等其他环境化学行为及其生物毒性效应。土壤对BTEX各组分吸附-解吸作用对BTEX的其他环境化学行为有显著的影响，而真正影响BTEX在河流渗滤系统中的迁移性以及生物有效性的最主要因素是其在吸附后能否被解吸。
Kim et al.（2003）根据试验确定的模型进行推测，经过25d降解之后，苯在土壤中的残留浓度为72％～97％，而在没有土壤的溶液中苯的残留浓度仅为2.5％，由此可见，吸附作用明显抑制了微生物对苯的降解作用。Baek发现，苯在砂质含水层土壤中迁移过程的主要影响因素是不可逆的吸附作用（Baek et al.，2003）。通常，解吸过程比吸附过程要难得多，并不是所有的被吸附物质都可以被解吸，吸附过程并不完全可逆，这种现象称为解吸 “迟滞现象”。Choi et al.（2007a，b）研究了苯在加入五种不同含量活性炭的砂土中的解吸动力学行为，发现苯在这些砂土中的吸附-解吸过程存在着明显的迟滞现象，并且解吸迟滞部分随着活性炭含量的增加而增加。
一些学者对解吸迟滞现象也给出了一定的解释，提出了 “微孔调节效应”。该假说认为，造成解吸迟滞现象的直接原因是存在微孔吸着作用。在吸附过程中，有机化合物分子可通过热力学作用导致土壤有机质中的孔隙产生扩张，形成新的内在吸附表面。同时有机化合物也可能通过主动扩散进入那些孔隙较小的微孔中，而迫使其孔径变大，也使周围微孔变形。在解吸过程中，有机化合物分子离开其填充的微孔并使周围微孔恢复原来状态，与释放吸附的有机化合物分子之间存在滞后现象，造成一部分被吸附的有机化合物分子不能够被解吸，从而使有机化合物的吸附和解吸两个过程是在不同的物理状态下进行的，这是造成解吸迟滞的主要原因（Lu et al.，2002）。
影响BTEX在土壤或沉积物中吸附-解吸过程的主要因素包括BTEX各组分的分子结构和理化性质，土壤或沉积物的组成、结构和物理化学性质，以及其他一些环境因素，包括温度、pH值以及共存物质的相互影响等。大量的研究证实，有机污染物在水体中的溶解度越小，对其在土壤上的吸附越有利。在其他条件一定的情况下，BTEX各组分在土壤中的吸附量随各组分分子量的增加而增大（Daifullah et al.，2003；Lo et al.，1998；Shar-masarkaret al.，2000）。但是，由于BTEX的辛醇-水分配系数和有机碳吸附系数都较低，因此，BTEX在土壤中的迁移性比较强。比较BTEX各组分的有机碳分配系数Koc，发现苯是最容易迁移的物质，其余依次是甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和乙苯（Zytner，1994）。
但是，Hawthorne et al.（2003）的研究发现了与之相反的结论，他们发现BTEX能够强烈吸附在人造煤气厂的土壤和烟灰中。其中，苯比BTEX其他组分和多环芳烃在土壤中的吸附性更强。产生这种现象的原因可能是苯的分子相比于其他BTEX组分更小，因此更容易进入土壤中的微孔内部。土壤中BTEX的浓度不同时，所表现的吸附效应是不一样的，其吸附机理也不同。有研究表明，低浓度时，邻二甲苯在红壤上的吸附是非线性的。而当浓度增大时，线性吸附就成为了主要的吸附机制（Chen et al.，2007）。
土壤或沉积物中不同种类有机质对BTEX的吸附行为不同，土壤对BTEX的吸附作用强度和吸附等温线类型随土壤有机质的种类和含量比例不同而存在巨大的差异。Chen etal.（2007）发现，邻二甲苯在脂肪碳环富集的胡敏素上的等温吸附行为表现出很强的吸附亲和性以及较高的非线性。甲苯在自然腐殖质上的吸附动力学过程主要是由其在聚合的腐殖质中的传质过程所决定的（Shih et al.，2002，2006）。其中，甲苯在腐殖酸上的吸附量随腐殖酸密度的增加而下降，随温度上升而上升，其在腐殖酸上的吸附主要是扩散作用控制的。而甲苯在胡敏素上的吸附是可逆的，分配作用是甲苯在胡敏素上吸附的主要机制。目前对BTEX在不同种类的有机质上的吸附机理研究并不多见，今后需加强这方面的研究。
温度是有机污染物在土壤或沉积物中吸附作用的重要影响因素，因为吸附是放热过程，对大多数化合物而言，温度越高，土壤对化合物的吸附作用越弱。但童玲等（2007）却发现，温度对BTEX在土壤上吸附的影响与前人研究相反的结果。当吸附达到平衡后，温度升高，土壤对BTEX的吸附量呈显著上升趋势。发生这种现象可能是由于BTEX属于挥发性有机物，在水中的溶解度随温度升高而降低，温度升高使吸附量减小的效应小于温度升高使溶解度减小的效应，从而引起了吸附量增加。Rowe et al.（2005）在测定两个温度下BTEX在膨润土防水毯上的吸附和扩散系数时，发现了与之相似的结果，低温时吸附和扩散系数比高温时低。Bornemann et al.（2007）研究了苯和甲苯单一或共存时，在不同温度下燃烧制备的木炭上的吸附，发现燃烧温度对苯和甲苯的吸附起着重要的影响作用，高温会导致孔隙率增加，表面积增大，从而引起吸附量呈明显增加的趋势。另外，Kim et al.（2006）采用柱试验研究苯在砂土中的迁移过程时，发现随着水流动速率的增加，苯的不可逆吸附部分减少。
有机污染环境常常是多种有机污染物的共存体系，也就是存在复合污染。一种有机污染物的环境化学行为不仅受到有机污染物本身的物理化学性质、土壤的理化性质和结构，以及该有机污染物和土壤介质之间的相互作用的影响，还会受到共存污染物的影响，从而使污染物的迁移转化行为及生态效应发生相应的改变。如果共存污染物使某个化合物的吸附作用减弱，则这种现象称为竞争效应。竞争效应是广泛存在的，不仅存在于有机污染物之间，也存在于无机化合物和有机化合物之间。有研究发现，当多种溶质共同存在时，改性膨润土对BTEX各组分吸附存在竞争效应（Lo et al.，1998；Shen et al.，2004）。Oy-anedel-Craver et al.（2007）研究了两种改性膨润土对苯和汞、铅、镉、锌同时进行吸附的行为，当重金属存在时，苯在苄基三甲基铵（BTEA）改性膨润土上的吸附受到了抑制，而在十六烷基三甲基铵（HDTMA）改性的膨润土上，只有铅存在抑制了苯的吸附，而其他重金属不存在抑制效应。当苯存在时，镉、铅、锌在两种改性膨润土上的吸附均受到了抑制，但汞的吸附未受到影响。此外，还有研究表明，细菌的存在会抑制苯在活性炭当中的吸附（Choi，2007a）。然而，也有研究发现，当BTEX不同组分共同存在时，由于烃的吸附能够有效增加有机黏土中有机质的含量，从而促进了黏土对其他BTEX组分的进一步吸附，表现了共吸附效应，共吸附效应通常会导致吸附等温线表现为非线性吸附，并且提高了BTEX混合物的吸附量（Sharmasarkar et al.，2000）。当BTEX相对于有机黏土的负荷量超过10g/kg时，土壤中有机黏土对BTEX混合物的吸附量往往比对BTEX单组分的吸附量更大（Jaynes et al.，1996）。
