实验室分析仪器--检测器的评价内容及标准
气相色谱检测器一般需满足以下要求:
稳定性好,色谱操作条件波动造成的影响小,表现为噪声低、漂移小。
响应值与组分浓度间线性范围宽,既可做常量分析,又可做微量、痕量分析。
通用性强,能检测多种化合物;或选择性强,只对特定类别化合物或含有特殊基团的化物有特别高的灵敏度。
检测器死体积小、响应时间快。
以上要求可用检测器的噪声、漂移、线性范围、灵敏度、检测限、最小检测量、响应时间和选择性等指标进行评价。
一、基线噪声与基线漂移
在没有样品进入检测器的情况下,仅由检测器本身及操作条件的波动(例如固定相流失、橡胶隔垫流失、载气、温度、电压的波动及漏气等因素)使基线在短时间内发生波动的信号称为基线噪声或噪声(N),其单位用毫伏(mV)或毫安(mA)表示。基线在一段时间内产生的偏离,称为基线漂移或漂移(M),其单位用毫伏小时(mVh)或毫安/小时(mA/h)表示。
二、线性范围
检测器的线性范围是指检测器内载气中组分的浓度Q与响应值R(峰高或峰面积)成正比的范围。以最大允许进样量与最小进样量的比值表示。当进样量范围很大时,可用双对数或单对数坐标图。
(6-3)
式中,Qmin为检出极限3确定的最小检测量;Qmax为偏离线性处的进样量。若线性有变化但能在很窄的范围内进行校正,则该范围还是可用的,称为线性动态范围。
三、灵敏度
(一)灵敏度的定义
气相色谱检测器的灵敏度S是检测器中物质量变化△Q时信号量的变化率。
(6-4)
式中,信号量的变量△R的单位为毫伏(mV);物质量的变量△Q的单位应依检测器的类型而定,故灵敏度S的单位随之而变
(1)浓度型检测器当Q的单位定义为每1mL载气中所含组分的体积(mL)时,则对应检测器的体积灵敏度Sv,单位为mV・mL/mL。当Q的单位定义为每1mL载气中所含组分的质量(mg)时,则对应检测器的质量灵敏度Sg,单位为mV・mL/mg。
(2)质量型检测器当Q的单位定义为每1s所通过的组分的质量(g)时,则对应检测器的灵敏度St,单位为mV·s/g
灵敏度之间的换算如下:
(6-5)
式中,M为组分的分子量:Fd为在检测器温度和大气压下载气的流量,mL/min。
(二)灵敏度的测定
1.浓度型检测器灵敏度的测定
通常按照 Dimbat等提出的方法,即一定量组分所得色谱峰面积为Ai时,灵敏度Si,用下式计算:
(6-6)
式中,Ai 为峰面积,cm2;u2 为记录器或数据处理器的灵敏度,mV/cm;u1 为记录纸移动的速度,cm/min;Si 依进入检测器的物质的量mi 的单位而定。当mi 的单位为mL时,S就对应为体积灵敏度Sv;当mi 的单位为mg时,对应为质量灵敏度Sg 。
TCD、ECD等均是浓度型检测器,它们的灵敏度可用式(6-6)计算。
2.质量型检测器灵敏度的测定
根据这种检测器的特性,组分的质量应等于组分检测的全部时间内浓度的积分。
(6-7)
通过积分可得:
(6-8)
式中,S,是质量型检测器的灵敏度,其他符号同式(6-6)。
FID、NPD等均是质量型检测器,它们的灵敏度可用式(6-8)计算。
四、检测限
人们规定检测器产生三倍噪声信号时,单位体积的载气或单位时间内进入检测器的组分的量为检测器的检测限Di(亦称敏感度),用于评价检测器的灵敏度,用下式计算:
(6-9)
Di 的单位随Si不同而异。对浓度型检测器,Dv=3N/Sv ,其单位为每毫升载气所含组分的体积(mL/mL):Dg=3N/Sg ,其单位为每毫升载气所含组分的质量(mg)。对质量型检测器,Dt=3NSt,其单位为每秒钟时间内所通过组分的质量g/s。
五、最小检测量与最小检测浓度
人们规定能产生三倍噪声信号的组分的量就是检测器的最小检测量,可用下述公式进行计算。
1.浓度型检测器
在检测极限情况时,峰高等于噪声3倍(即hu2 =3N,由于Ai =1.065hwh,依公式(6-6)移项可得:
(6-10)
式中,mmin 单位为mL或mg,依Di 单位而定。
2.质量型检测器
同理,依公式(6-7)移项可求得:
(6-11)
mmin 单位为g,以上式中wh 为色谱峰半高处的峰宽(即半高峰宽)。
从最小检测量可以求出在一定进样量时组分能被检测出的最低浓度,即最小检测浓度cmin 。
(6-12)
或
(6-13)
式中,mmin 为最小检测量;V 为进样体积;m 为进样质量。
六、响应时间
气相色谱检测器的响应时间,是指进入检测器的组分输出达到其真值63%所需的时间。个好的检测器应当迅速和真实地反映通过它的物质浓度的变化,即要求响应时间要短。响应时间是柱后谱带扩张的主要因素,成为一些检测器设计中的一个重要指标(如早期TCD)。早期TCD体积V0 通常为500~800μL左右,若按800μL(0.8mL)计算,通过TCD的载气流量Fd 按30mL/min计,则检测器的响应时间为:
(6-14)
这对于毛细管柱的分离是不能容许的。对FID则相反,由于毛细管柱可插至喷口,柱后谱带扩张的体积可小于1L,通过喷口的氢气和氮气一般共为60 mL/min左右,按式(6-14)计算,响应时间小于1ms。从响应时间可以看出FID可以直接与毛细管柱联用,而早期TCD即使加尾吹气也不能与毛细管柱联用。
七、选择性
许多检测器是通用型检测器,如氢火焰离子化检测器、热导检测器、截面积检测器氨离子化检测器、光离子化检测器等,对许多化合物均有输出信号。而另一些检测器仅对些特定类别的化合物或含特殊基团的化合物有较大的输出信号,对其他类化合物无输出信号或很小,故称之为选择性检测器,如火焰光度检测器、电子捕获检测器、电解电导检测器等。这类检测器的选择性是待测物质的输出信号与潜在干扰物质的输出信号之比。例如氮磷检测器对含N、P的化合物有极大的输出信号,检测限可达10-12~10-14 g/s,而对烃类化合物则很小,其比值为102~104,也就是说氮磷检测器对烃类化合物的选择性为102~104。
此外电子捕获检测器、火焰光度检测器、霍尔电导检测器、微库仑检测器等都是具有很好选择性的检测器。