第二期原子光谱沙龙活动报道
元素形态分析的方法与应用
清华大学分析中心 邢志老师
来自清华大学分析中心的邢志老师为大家介绍了《元素形态分析的方法与应用》的报告。邢老师在报告中分别从元素形态分析的意义、元素形态分析的方法、元素形态分析的发展趋势这三个方面为大家进行了详尽的介绍。
元素形态分析的意义
元素形态通常是指某一元素特定的物理化学存在的形式。确定任一特定元素或数个特定元素及其化合物在样品中的存在形式和测量其浓度的方法通常称为元素形态分析法。可分为价态分析、金属配合物形态分析、有机金属化合物形态分析和蛋白或酶中的(金属)元素形态分析这四个不同层次的内容。
大家知道，检测蛋白的常规分析手段为有机质谱和化学发光分析方法。但相对来说，有机质谱分析方法的缺点是灵敏度还不够高、不能做到精确定量，化学发光方法存在不稳定的问题。原子光谱的检测优势在于绝对定量、能够做到痕量级分析，检出限可达10-9。
进行元素形态分析的原因
随着研究的深入人们逐渐认识到，单纯检测一个元素在生命或环境体系中的总量可能达不到研究这一元素生物功能的目的。邢老师分别举例了某地区土壤由于缺乏二价铁导致庄稼枯萎和江西赣南食用桶装工业猪油中毒这两个事件充分说明了进行元素形态分析的重要意义。
据邢老师介绍，其所在课题组从2000年便开始进行元素形态和价态的研究分析，除了研究分析方法外，还在不断研制改进分析仪器。工作主要针对As元素进行元素形态分析的研究。邢老师课题组通过对我国海产品中砷含量的调查研究发现，我国渤海、黄海、东海和南海领域的海产品中的总砷含量是很高的，在对样品中砷的形态进行分析发现，鱼、虾、蟹、贝类、藻类中虽然含有高含量的砷，但主要是无毒形态，但是也存在少量的无机砷以及DMA等。由于不同形态的砷的毒性差别很大，因此需要在食品标签上不只标示总砷量，还需标示元素形态含量。
元素形态分析的方法
目前，常用的元素形态分析方法为先通过气相色谱(GC)、冷阱分离(CT)、液相色谱(LC)、毛细管电泳(CE)等方法把不同元素的形态和价态进行分离，通过连接装置，再使用原子吸收(AAS)、原子荧光(AFS)、原子发射(ICP-OES)、等离子质谱(ICP-MS)作为检测器进行检测。
气相色谱法
该方法的优势在于分离能力强，但是样品前处理较复杂，被测样品首先必须能够汽化，适用面较窄。在汽化过程中由于具备一定的温度，所以对一些热不稳定的形态不适合分析。
冷阱-氢化物分离法
岛津公司在04年推出了一款采用冷阱-氢化物分离法的元素形态分析仪器，该检测器采用原子吸收。该技术的优势在于能够把被测元素的几种形态和价态，无需任何复杂装置便可进行分离。
分理方法为样品在萃取之后，直接放入液氮里进行冷冻，之后对其进行升温，由于各种元素的形态和价态的升华温度不同，所以不同的形态和价态便会被依次分离出来。缺点只能分离几种有限的元素价态，如只能区分有机砷和无机砷，但As(III)和As(V)无法区分。
HPLC—ICP/MS联用技术
目前，最常用的分析方法为液相色谱和原子光谱的联用技术，其中和ICP-MS质谱联用最为简便。该检测方法灵敏度高，联接容易，联接管路短所以无柱后展宽。但由于采用ICP-MS，所以仪器成本高；样品萃取液和流动相受限制；元素测定易受干扰。
HPLC-HG-AFS联用技术
基于上述问题，邢老师所在课题组便尝试采用原子荧光作为检测器，原子荧光成本低、检测干扰小，但其检测特点是被测元素须产生氢化物，但有机砷恰恰不能产生氢化物，所以需要通过一个在线装置将分离出来的砷的不同形态和价态从有机化合物转变为无机化合物，再还原为三价砷引入到原子荧光检测器中。
原子荧光形态分析仪的接口装置
传统方法为采用紫外降解，在紫外灯外面缠绕5m长的色谱管路，将有机化合物转化为无机化合物。邢老师对该装置做出的改进为：将紫外降解部分更换为一个高能量的汞灯，采用0.4m的石英管替代传统的色谱管路，该装置外壳内壁镀有反光膜，将透射的紫外光进行聚焦并再一次反射，提高了降解效率，并彻底解决了柱后展宽的问题。
课题组申请ZL后，已和几个厂家开展了合作，并已生产并售出仪器，获得业界好评。比如，北京普析通用仪器有限公司的砷元素形态分析仪荣获2005年BCEIA金奖，吉天公司的SA-10砷形态分析仪在2007年也荣获了BCEIA金奖。
邢老师指出，在实验室还要注意色谱柱的类型、流动相的选择和接口的设计。除了对元素形态和价态进行研究分析外，还应关注它们之间的相互转化。邢老师在这里例举了对紫菜中两种砷糖的稳定性的考察研究，将这两种砷糖都从室温加热至100℃，发现它们之间的稳定性都非常高。但当改变酸性环境时，在0.1M盐酸中加热到50℃时，砷糖便开始有所转化。当酸度增加到0.5M时，在室温15℃的条件下砷糖便开始有所转化。
元素形态分析的发展趋势
方法学问题
元素形态分析发的研究目前受到很大限制，主要是现阶段的研究在很大程度上依赖于是否能够得到不同形态元素的标准物，但由于目前可供利用的标准物很少，因此限制了方法学的发展。
高灵敏的有机质谱分析方法，在不需要标准物的条件下便能够确定复杂基质中未知形态元素的组成和化合物的结构，都是下一步应该发展的新分析方法。
代谢过程研究
元素形态分析方法学研究的另一个限制是人们多把注意力集中在环境和生命体系中相对稳定的化合物的积累与迁移上，对其转换、代谢过程中所产生的中间产物的研究不多。
分析仪器的研制和小型化
仪器的小型化是今后有毒有害元素分析的一个迫切需求，而形态分析的小型化一起研究难度更大。
邢老师所在课题组在该方面所做出的成绩是，采用基于介质阻挡放电的原子化方法替代传统的电热原子化和火焰原子化。在两电极上先加上高压电，再放入一绝缘的阻挡介质，在该阻挡层中通入一定的惰性气体，这时惰性气体(如氩气)便会产生较均匀、较弱的放电(相对于两电极之间没有阻挡层的、击穿空气的电弧直接放电)，带电的氩气再将电子能量传递给样品，即使样品可以带电。
该原子化方法的最大优势在于：(1)体积小(阻挡层可做成非常小的通道)、(2)能耗低、(3)可在低温和(4)环境的大气压下(相对于辉光放电需要一定真空)工作。装置也十分简单，花费不到100元人民币即可实现。
除了以上三个方面，分析方法的标准化和如何提高样品前处理效率都是今后在进一步应用中需要重视的问题。
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