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实验室分析仪器--ICP应用-测定汽车涂料中8种重金属含量

2022.2.07

汽车涂料作为一种装饰及功能材料，已广泛应用与现代工业和生活中。随着人们生活水平的提高及对有害元素认识的加深，消费者对各种汽车涂料质量要求越来越高，其重金属成分和含量测定方法倍加关注。涂料中的有毒重金属主要通过在使用过程中干涂膜与人体接触，如误入口中、皮肤渗入，对人体造成危害重金属侵入人体后，会逐渐在体内蓄积，并转化成毒性更强的金属有机化合物，使人出现就不同程度的中毒状态，涂料的安全使用成为人们十分关心的问题 ^[1-2] 。国家强制性标准 GB 24409-2009 只对汽车色漆中铅 (Pb)、六价铬 (Cr⁶⁺)、镉(Cd)、汞(Hg)4 种重金属元素提出了明确的限值要求 ^[3] ，关于汽车涂料中铅（ Pb）、铬

（ Cr）、硒（ Se）、钡（ Ba）、锑（ Sb）、砷（ As ）、镉（ Cd）、汞（ Hg） 8 种重金属方面的研究较少，鉴于重金属对人体健康的影响较大，所以本文作者关于汽车涂料中重金属含量测定方法的研究具有现实意义。
微波消解法具有加热速度快，消解能力强，溶剂用量少，元素损失少等优点，常作为样品的消解前处理方法。 ICP-OES 法同时快速测试多种微量元素，该方法具有快捷、准确度和精密度高的优点，在微量元素分析中受到重视，广泛应用于土壤^[4] 、贵金属^[5] 、纺织品^[6] 、食品包装 ^[7] 、食品^[8] 、陶土^[9] 等行业。但是，采用微波消解 -ICP-OES 法同时对汽车涂料中 8 种重金属检测方面的研究还未曾有过报道。本研究采用微波消解法处理样品， ICP-OES 作为检测手段，建立了一种同时测定汽车涂料中 8 种重金属的方法，该方法试剂用量少，操作简单，测定结果准确可靠，实现对汽车涂料中重金属含量的监控。
1 实验部分
1.1 方法原理
样品经微波消解处理成溶液后，液体样品经蠕动泵引入到雾化器形成气溶胶，进入以氩气（ Ar）为基质的高温射频等离子体中，样品气溶胶瞬间在等离子
体中被解离（等离子体温度大约为 7000-10000 K），形成被分析原子，原子外层电子在获得能量后，从低能态激发到高能态，再回到低能态时发射多余能量，能量以光的形式出现产生发射光谱，光强值与被测元素浓度成正比 ^[10]。

1.2 仪器与试剂
全谱直读等离子体发射光谱仪；微波消解仪；超纯水系统；电子天平；硝酸(GR 级)；30%过氧化氢 (AR 级)；盐酸（ AR 级）；高纯氩气（纯度99.999%）；标准物质Pb、Cr、Se、Ba、Sb、As、Cd、Hg 由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供（ ρ=1000 μg/mL ），其中标准物质 Cr的介质为水， Sb 为 6.0mol/L 盐酸，其余六种标准物质的介质均为硝酸。白色汽车漆（含钛白粉）、蓝色汽车漆、红色汽车漆样品由金华汽车维修店提供。
注：所有用到的器皿在使用前用体积分数为 10％硝酸溶液浸泡 24 小时以上，并用去离子水清洗干净，烘干待用；实验所用水均为超纯水。

1.3 样品处理方法

将待测样品搅拌均匀，在用酸浸泡处理后的玻璃板上制备厚度适宜的涂膜。待涂膜完全干燥后，取下涂膜，在室温下用玛瑙碾钵将样品研细，使粉碎后的试样粒径不超过 1mm，准确称取 0.2g（精确到 0.0001g）样品于清洗好的消解罐中，
分别加入不同混酸，放入微波消解仪内消化，微波消解程序见表 1，消解完毕后，取出冷却，开罐，自然冷却至室温后，用超纯水将消解液移入 100mL 容量瓶中，定容至刻度，摇匀备用，同时做空白实验。
表 1 微波消解条件Table 1 Operating parameters of microwave digestion

步骤	温度 (℃ )	压力 (atm)	时间 (min)	功率 (w)
1	100	10	5	1000×2
2	150	15	3	1000×2
3	160	20	3	1000×2
4	180	30	8	1000×2
5	210	35	10	1000×2

1 结果与讨论

1.1 样品消解

按照表 1 中的微波消解条件，分别采用 HNO 3、王水、HNO 3+H2O2、王水+H2O2
等不同体系对白色汽车漆样品进行消解处理，酸的组合和用量见表 2。
表2 消解用酸体系
Table 2 Digestion with acid systems

编号	HNO ₃（ mL）	王水（ mL ）	H ₂O2（ mL ）	消解状态
1	5	-	-	悬浊液
2	6	-	-	悬浊液
3	4	-	1	溶液
4	-	5	-	溶液、结块
5	-	4	1	溶液、结块
6	0.5	4.5	-	溶液、结块

从表2可知，王水、 HNO ₃+H₂O₂、王水+H₂O₂消解体系因有很强的氧化和溶解能力，均能较好消解样品。实验中发现，当样品加入有王水的混酸后，粉末样

品立刻结块，影响消解效果。同时，纯硝酸体系消解效果较差，测定值普遍偏低，
可以确定单一硝酸体系不能完全消解该试样，当加入少量过氧化氢后，过氧化氢所产生的氧有利于消解有机物 ^[11] 。综上所述，实验选择编号 3 的混酸体系
（ HNO3 :H2O2 =4:1），混酸用量 5mL。
1.2 仪器工作参数优化和分析谱线选择
分析仪器工作参数的设定对样品检测结果的影响至关重要，实验中以信背比
（ SBR）高、灵敏度高、检出限低、谱图峰形好、共存元素干扰少作为 ICP-OES 仪器参数优化和谱线选择的依据，折衷上述依据优化后的工作参数为 RF 发射功率 1.15 KW ，等离子气流量 15 L/min ，辅助气流量 1.5 L/min ，雾化气流量 0.90
L/min ，分析时间 10 s，样品冲洗时间 30 s，读数次数 3 次，泵转速 50 rpm，选定的分析谱线见表 3。
表 3 目标元素分析谱线（ nm ）
Table3 The The analysis spectral lines of determinated elements(nm)

元素	As	Ba	Cd	Cr	Hg	Pb	Sb	Se
波长	189.042	233.527	228.802	267.716	184.950	220.353	217.581	196.090

1.3 工作曲线和检出限

用浓度为 5%硝酸（体积分数，下同）作为溶剂，将 8 种待测金属配制成系列混合标准溶液，浓度均为 0、0.02、0.10、1.00、2.00mg/L。在优化的仪器工作条件下，以标准系列浓度为横坐标，光强值为纵坐标绘制各元素的工作曲线，得到各元素的相关系数列于表 4。连续测定经过对空白溶液 11 次，按 IUPAC 规定计算^[12]，各待测元素的检出限列于表 4。
表 4 工作曲线和检出限Table 4 Calibration curve and detetion limit

As	Ba	Cd	Cr	Hg	Pb	Sb	Se
0.99980	0.99999	0.99997	0.99998	0.99997	0.99990	0.99992	0.99989
10.5	0.9	1.5	1.8	6.0	4.5	9.0	21.3

	白色汽车漆		蓝色汽车漆	红色汽车漆
元素名称	测定值（ mg/L ）	RSD （ %）	测定值 RSD （ mg/L ）（ %）	测定值 RSD （mg/L ）（ %）
As	5.52	11.73	- /	5.18 12.94
Ba	35.06	9.27	74.72 6.35	10.19 4.81
Cd	-	/	2.80 4.54	3.34 3.51
Cr	6.36	8.01	8.53 9.03	7.92 7.32
Hg	-	/	- /	- /
Pb	12.00	3.01	24.92 2.02	18.98 3.27
Sb	-	/	- /	- /

Se - / - / - /

注：“ -”表示未检出； “/”表示该元素不考虑 RSD

从表5中可知，各色漆样品在 6次平行样实验中，各元素测定数据的统计结果RSD在2.02~12.94%之间，并且除了 As的RSD分别为 11.73%和12.94%以外，其他元素的 RSD值控制在 10以内。忽略样品的不均匀性带来的误差，说明该法具有较好重现性，符合检测分析中精密度要求。

2.4.2 回收率
为评价该微波消解 -ICP-OES 法的准确性，通过对白色汽车漆、蓝色汽车漆和红色汽车漆三种不同色漆分别进行加标回收实验，每个样品水平测试 6 次，加标量均为 1.0mg/L，分别计算被测元素的加标回收率，结果见表 6。
表 6 加标回收实验（ n=6）

注：“ -”表示未检出

从表 6 可见， Sb 元素在白色汽车漆加标回收率为 60.43~65.65%，明显比蓝色汽车漆的 79.60~85.28%和红色汽车漆的 82.20~90.91%低，原因可能是含有大量钛白粉的白色汽车漆组成复杂，存在含量较高的 Ti、Fe、Sn 等多种元素，其基体干扰对 Sb 测定影响较大。另外，三种色漆涂料中 As、Ba、Cd、Cr、Hg、Pb、Se元素的加标回收率在 76.47~103.51%之间。结果说明本实验的测定数据准确、可靠。

2 结论
采用电感耦合等离子体发射光谱法，并结合使用微波消解法，建立了微波消解-ICP-OES测定汽车涂料中重金属 Pb、Cr、Se、Ba、Sb、As、Cd、Hg的分析方法。实验中研究了多种混酸组合对样品消解的影响，以及选取不同汽车色漆样品对分析方法的验证。采用 HNO₃+H₂O₂混合酸体系的试样消解快速完全，操作方便。方法精密度实验表明，所有待测金属的RSD在2.02~12.94%之间，回收率实验表明， As、Ba、Cd、Cr、Hg、Pb、Se元素的加标回收率在 76.47~103.51%之间， Sb元素回收率在 60.43~90.91%之间。该仪器检测方法检出限低，准确度高，精密度好，操作快速简便，能满足汽车涂料中重金属的检测需求。

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