实验室分析仪器--核磁共振图谱特征
1.自旋偶合与自旋分裂的基本概念
在有机化合物分子中,每一个原子核的周围除了电子以外,还存在着其他带正电荷的原子核,其中的自旋量子数不等于零的原子核相互间存在着干扰作用,这种干扰作用不影响磁性核的化学位移,但对核磁共振图谱的形状有着显著的影响。核磁矩自旋间的相互干扰作用叫作自旋偶合,由自旋偶合引起的谱线增多的现象叫作自旋分裂。
2.偶合机制
除少数特殊结构类型外,一般情况下,常见的磁性原子核间的自旋偶合发生在两个磁性核间的化学键数目小于3的情况。以自旋量子数I均为1/2的两个磁性核A和X以单键相连而组成的自旋偶合系统AX为例说明偶合机制。假设在A和X两个核之间的键上的任一电子与A核(或X核)在空间同一点可以存在一定时间,那么,A核对X核的影响可讨论如下如果A核的自旋态为+1/2,则靠近它的电子的自旋必是-1/2,即核自旋极化了电子自旋;根据 Pauli原理,轨道上另一个电子自旋必为+1/2,于是,当X核的自旋为-1/2时,自旋为+1/2的第二个电子才和X核占据空间同一点。因此,A核自旋态为+1/2,而X核自旋态为-1/2才是有利的,即体系势能降低。反之,若X核自旋态为+1/2,则体系势能升高。由于自旋为-1/2的X核的能量高于自旋为+1/2的X核的能量,因此,自旋为+1/2的A核对X核的影响结果是使X核的两个能级间的能量差减小[图1(a)]。
如果A核的自旋态为-1/2,则靠近它的电子的自旋应为+1/2,轨道上另一个电子自旋应为-1/2;于是,当X核的自旋为+1/2时,自旋为-1/2的第二个电子才和X核占据空间同一点。因此,A核自旋态为-1/2,而X核自旋态为+1/2才是有利的,即体系势能降低。反之,若X核自旋态为-1/2,则体系势能升高。同样由于自旋为-1/2的X核的能量高于自旋为+1/2的X核的能量,因此,自旋为-1/2的A核对X核的影响结果是使X核的两个能级间的能量差增大[图1(b)]。
图1 A核自旋对X核自旋势能的影响
由图1可以看出,由于A核的存在,使得X核存在两种不同能量的跃迁,一种是当A核自旋态为+1/2时,X核由低能级(+1/2)跃迁到高能级(-1/2),这种跃迁与不存在A核的影响时比较,能量减小;另一种是当A核自旋态为-1/2时,X核由低能级(+1/2)跃迁到高能级(-1/2),这种跃迁与不存在A核的影响时比较,能量增大。
同理,由于X核的存在,使得A核存在两种不同能量的跃迁,一种是当X核自旋态为+1/2时,A核由低能级(+1/2)跃迁到高能级(-1/2),这种跃迁与不存在X核的影响时比较,能量减小;另一种是当X核自旋态为-1/2时,A核由低能级(+1/2)跃迁到高能级(-1/2),这种跃迁与不存在X核的影响时比较,能量增大。
上述A核或X核的两种不同跃迁的能量差叫作偶合常数,表示偶合常数的符号为J若相互偶合的磁性核组成更为复杂的结构,则具有同样的偶合机理,只不过具有更加复杂的跃迁类型而已。
3.n+1规律
自旋分裂有一定的规律,即当某基团上的氢有n个相邻的氢时,它将显示n+1个峰。如果这些相邻的氢处在不同的化学环境中,如一种环境的氢为n个,而另一种环境的氢为n'个,……,则将显示(n+1)(n'+1)…个峰;若这些不同环境的相邻氢与该氢的偶合常数相同时,则可把这些不同环境的相邻氢的总数看作n,仍按n+1规律计算裂分峰的数目。
4.一级偶合
在核磁共振波谱学中,符合n+1规律的偶合(裂分)被称为一级偶合(裂分)。
5. 裂分峰的强度比
在一级偶合信号中,各峰的强度比基本上符合二项式展开式的各项系数比。一级偶合的n+1规律和裂分峰强度关系可用图2表示:
图2 一级偶合的n+1规律和裂分峰强度关系
严格讲,n+1规律是2nI+1规律;对于自旋量子数I为1/2的原子核,如1H、13C、15N、19F、31P等,2nI+1简化成了n+1对于其他自旋量子数不等于1/2的原子核,如14N,2D等,其引起的共振信号的裂分实际上都遵循2nI+1规律。
6.二级偶合
出现一级偶合需要满足一定的条件,即相互偶合的自旋核间的化学位移之差△υ 应远远地大于其偶合常数J,一般情况下,要求△υ/ J≥6(也有文献给出△υ /J≥10)。在实际工作中,也经常遇到不能满足上述条件的结构,此时,其自旋偶合将不遵从n+1规律;这种不遵从n+1规律的偶合称为二级偶合。
7.磁等价
磁等价的概念与二级偶合具有一定的关系。对于化学等价的核,若它们与分子中其他任何一个原子核都以相同的偶合常数发生偶合,则这些化学等价的核叫作彼此磁等价的核。
8. 有关对自旋系统进行分类和标记的规定
①分子中化学位移等价的核构成一个核组。
②分子中相互偶合的核组构成一个自旋系统在一个自旋系统内,不要求某一核组与该系统中其他所有核都发生偶合。
③在一个自旋系统内,若一些核组相互间的化学位移差△υ 与它们之间的偶合常数J较接近(△υ /J>6),则这些核组分别以A、B、C、…英文中接近的字母表示。若核组中包含有n个核,则在其字母的右下角加附标n。
④在一个自旋系统内,若一些核组相互间的化学位移差△υ 远大于它们之间的偶合常数J(△υ/J>6),则这些核组用远离的英文字母表示之,如AX、AMX等偶合系统。
⑤在一个自旋系统内,若包含几类核组,每类核组内的化学位移相近,但类与类之间的核组化学位移差△υ远大于它们之间的偶合常数J(△υ/J>6),则其中一类核组用A、B、C、…表示之,另外一类核组用K、L、M、一表示之,第三类核组用X、Y、Z、…表示之。
⑥在一个核组中,若这些核磁不等价,则用同一字母表示之,但要分别在字母右上角加撇,如AABB系统。
9.AB系统的图谱特征
①AB系统的图形外观:AB系统共有4条谱峰,A及B各占有2条。4条谱峰高度不等左右对称,内侧两峰高度高于外侧两峰。这种偶合关系的图形特征称为屋脊效应(图3)。
图3 AB系统的图谱外形示意图
②AB系统的偶合常数和化学位移
偶合常数: 
化学位移: 
谱线强度比:
其中υ1、υ2、υ3、υ4分别为1~4谱线的峰值,I1、I2、I3、I4分别为1～4谱线的强度。
10. AMX系统的图谱特征
①AMX系统的图形外观:AMX系统是一级偶合,共有12条谱峰,A、M、X各占4条,强度相等(图4)。
图4 AMX系统的图谱示意图
②AMX系统的化学位移和偶合常数:AMX系统共有3种裂距(每组峰有2个),分别为JAM、JAx、JMX。每组四重峰的中央分别为A、M、X的化学位移。
11.ABX系统的图谱特征
ABX系统的图谱最多时可以观测到14条谱峰,A、B部分各为4条,X部分为6条,其中,2条为综合峰,通常强度较低,不易观测到。典型的ABX系统图谱外形见图5,但需强调,A和B的谱线归属需要通过计算才能确定,有关计算请读者参考其他专著(谱线9和14代表综合峰)ABX系统的解析比较复杂,请参阅有关专著。
图5 ABX系统的图谱示意图
12. AA'BB系统的图谱特征
AA'BB’系统的图谱特征是左右对称,理论上,AA'、BB'各有14条谱峰,但是,由于谱峰的重叠等原因,AA'和BB'往往表现不出14条谱峰。
近年来,随着高分辨核磁共振谱仪磁场强度的不断提高,多数AA'BB'系统的图谱已经简化为AA'XX'系统,特别是电性有明显差别的取代基取代的1,4-取代的苯环构成的AA'BB'系统,其图谱外形类似于AB系统的图谱特点,表现为四重峰和苯环上的邻位偶合常数。
13. 羟基的HNMR信号特征
①通常,由于醇、酚、羧酸的羟基在分子间或分子内的相互交换速度很快,其1HNMR信号表现为尖峰。
②有时,由于分子内或分子间形成部分氢键,使交换速度变为中等,也会出现钝峰,这与分子结构和实验条件有密切关系。
③含OH的样品,若样品的纯度很高,且不含痕量的酸或碱,则羟基的交换速度很慢,可观测到其与邻碳氢的偶合分裂此外,在测定醇类化合物的1HNMR谱时,若用 IDMSO-d6作溶剂,羟基可以和溶剂形成很强的氢键。氢键的形成同样降低了羟基质子的交换速度,使它能与邻位质子发生偶合而显示出多重峰(伯、仲和叔醇的羟基质子信号分别是三重峰,二重峰和单峰)。
14.电偶极矩
相距一很小距离排列着的电量相等而电性相反的两个点电荷构成电偶极矩。
15.电四极矩
大小相等而方向相反的两个电偶极矩相距很小距离排列着就构成电四极矩。
16.电四极矩原子核
有些原子核,其对外的作用相当于一个电四极矩加一个点电荷的作用,这种原子核称为具有电四极矩的原子核。凡自旋量子数I>1/2的原子核都具有电四极矩。电四极矩原子核都具有特有的弛豫机制,称为电四极矩弛豫效应;当电四极矩弛豫效应处于一定的强度范围时,会导致核磁共振谱线的加宽。
17.与氮相连质子的1H NMR信号特征
①脂肪胺:氨(胺)基与饱和碳相连时(R-NH2,R-NH-R'),碱性较强,因此,大多数一级胺和二级胺的氨(胺)基质子活泼性强,它们的共振峰为一单峰。
②芳胺:氨(胺)基与芳环相连时,则具有中等强度的碱性,因此,大多数一级和二级芳胺质子活泼性中等,一般出现一较宽的单峰。
③胺盐:许多胺在酸性溶液中,由于氨(胺)质子交换速度比较慢,氢受14N偶合,可以给出近似的三重峰,JNH=50～60Hz,三重峰的面积比为1:1:1,并且大多数情况下,三个峰是宽的。
④酰胺及芳氮杂环:在酰胺及芳氮杂环中,氨(胺)基质子慢速交换,其既可以与14N核偶合,又可以与邻碳上的质子偶合,而且,还要受到14N核的电四极矩弛豫效应的影响,使得这类质子的峰在不同的化合物中具有不同的宽度或峰形(视何种作用为主而定)。
18.14N核的电四极矩弛豫效应对氨(胺)基质子的1HNMR信号的影响
①电四极矩弛豫效应强时,它对邻近的核只产生一个平均的自旋“环境”,不表现出对1H的偶合作用,所以,1H出现一个尖的单峰。
②电四极矩弛豫效应弱时,则类似无电四极矩的原子核,对邻近的核产生正常的偶合裂分。
③电四极矩弛豫效应中等时,1H则呈现比较特别的峰形,如宽且平的峰。
