实验室pH测量原理与应用（九）
离子的迁移速度由离子的电荷与大小决定。
离子的大小不是指净尺寸，而是包括水合层的尺寸。水溶液中所有的离子都被极化的水分子所包围。这意味着一个很小但高度水合的Li离子迁移速度比较大但微量水合的K离子的迁移速度慢。由于H+和OH-离子的迁移依据完全不同的机理，它们比其它任何的离子移动速度都快。不同离子的迁移速度可见图25。
| 离子迁移率(10-4 cm2 / s·V)，25℃时 | |||
| H+ | 36.25 | OH- | 20.64 |
| Li+ | 4.01 | F- | 5.74 |
| Na+ | 5.19 | Cl- | 7.91 |
| K+ | 7.62 | NO3- | 7.41 |
| NH4+ | 7.62 | CH3COO- | 4.24 |
图25.离子通过液络部迁移、扩散
以钠离子和氯离子为例，从表中可以看出钠离子和氯离子从溶液1扩散至溶液2的速度不同。由于Cl-的迁移速度快于Na+，就会发生电荷分离。
电荷分离会产生扩散电位，扩散电位能抵消初始的迁移。这样的交替会导致一个动态的平衡，需要很长的时间才能稳定。这意味着不同的离子扩散速度会造成电极响应时间缓慢。所以保持液络部的电解液的高渗透性非常重要，可以尽量减短响应时间。
当阴离子与阳离子的迁移速度差别很大时，电荷分离和扩散电位就会上升。这个现象在强酸和强碱溶液中特别明显，pH测量时经常遇到此类样品。另一个决定Ediff的因素是溶液是否非常的稀。典型的例子是测量离子缺乏型的样品如纯水。
由于液络部外的离子缺乏型样品增强了电荷的落差，扩散电位会加强。
为了尽量减少扩散电位，必须保证使用高浓度并等迁移(阴阳离子迁移速度一致)的参比液。这就是为什么通常使用KCI和KNO3作为参比液，请见图25。
尽管有了这些预防措施，使用了理想的参比电极，但在测量极限pH时，扩散电位仍然不能忽视。
下面的例子证明了这个现象(25℃)：
| 内电解液 | 样品溶液 | 扩散电位 | ΔpH |
| KCl (饱和) | HCl (1 mol/L) | Ediff = + 14.1 mV | 0.238 pH单位 |
| KCl (饱和) | NaOH (1 mol/L) | Ediff = - 8.6 mV | 0.145 pH单位 |
扩散电位的描述，更好解释了测量一些样品的pH非常的困难。测量稀溶液或离子缺陷型溶液如非水溶液，需要特别的注意。这种情况中的扩散电位会非常高，会导致不稳定的参比信号。因为会抑制电解液的顺利渗出，污染的液络部也会有这种现象。
4.5 pH测量的校准/调节设置
仪表中有两种与连在仪表上的具体电极相关联，并且在调节pH电极和仪表设置时会受到影响的设置，分别称为电极的零点漂移(mV)和斜率(mV/pH)。由于有两方面需要校准，所以应执行最少两点校准。
校准零点和斜率可以补偿实际值与理论值的偏移。偏移是由非理想状况的电极产生的。大多数玻璃pH电极，pH7.00的缓冲液相应于零电位，并被用于零点校准。大多数情况下，考虑到待测样品的pH范围，可推荐pH4.01或pH9.21(或10.00)的缓冲液用于斜率校准。
下面的图中，图解了这两方面的校准。左图为零点校准，表示了与理论0mV(pH7.00时)的偏移。右图为斜率的校准，表示了与理论59.16 mV/pH(25℃)的偏移。
图26. 左：pH电极零点校准，右：pH电极斜率校准。实线为理想的状况，虚线为实际的状况。
4.6 温度对pH测量的影响
温度对电极和样品都会产生影响。本节将就此影响作详细的分析。
温度对电极的影响
温度对电极的影响有以下几个方面：
斜率
Nernst 方程给出了对于pH电极测量电位与样品pH值的关系，可以看出这个斜率包含了开氏温度：
当带入除了开氏温度(T)外的所有数字，可以得到：
E = E0 –0.198 · T · pH
从这个方程中，可以清楚地看出电极的斜率与温度呈线性关系。由于此线性关系可以预测，所以可以通过pH仪表和带有温度探头的电极进行补偿。
等温点
每一支电极都有其自身的等温点，等温点由电位E1至E6所决定。理想电极，不同温度的校准线都应在零点交叉(pH 7.00/0 mV)，而且斜率应与绝对温度呈一定的比例。
由于pH电极的总电位由E1-E6的总合组成，其中每一个电位对温度有其各自的关系，所以等温点通常不会与电极的零点一致。
电极的等温点应尽量与零点接近，因为等温点越是接近pH7，温度补偿的误差就越小。
校准温度与样品温度差别越大，测量误差就越大，误差最大约有0.1pH。为了得到最精确的pH测量值，应保持校准与样品溶液温度相同。
测量误差请见图27.
图27. 理论与实际的等温点
如果实际等温点与理论的不一致，若样品与样品间或样品与校准间的温度相差过大，会造成较大的测量误差。
此外，如果实际等温点远远偏离理论等温点，并且测量校准在不同的温度下，误差会非常的严重。
