实验室pH测量原理与应用（四）
2.2 参比系统和电解液
所有的参比系统都包含参比元件，其中只有少部分具有实际应用，如：Ag/AgCl、碘、甘汞以及其他改制系统。考虑到环保的因素，甘汞参比电极已不再广泛使用。这里只讨论最为重要的参比系统，Ag/AgCl参比系统。参比电极的电位由参比电解液和参比元件所决定(Ag/AgCl)。通常此参比系统的结构是涂上一层AgCl的银丝。这种系统结构需要很高的(饱和)AgCl浓度，以确保参比导线上的AgCl不会分解失效。此类参比导线最新的改进是采用ARGENTHAL™参比导线。ARGENTHAL™参比导线由一个充满AgCl颗粒的小盒组成，可以补充引线发生化学反应所需的Ag离子。小盒中装有足够的AgCl可以延长电极使用寿命。
图17. ARGENTHAL™参比系统示意图
电极使用哪种参比液，依赖所用的参比系统和所测量的样品。不管参比系统使用的是常规的银系统还是ARGENTHAL™，样品可分为两种类型，水性溶液和非水性溶液。无论水性溶液或非水性溶液，参比电解液都需要含有足够的离子浓度，保证参比系统正常工作。理论上，使用可溶性，不会与缓冲液或样品中的离子产生沉淀的中性盐作为参比电解液。KCl满足以上的要求适用于水溶液，而对非水性溶液LiCl是最佳的解决方案。常规的Ag/AgCl参比系统需要含有饱和AgCl的电解液，以防止引线上的AgCl分解，所以使用含饱和AgCl的3mol/L KCl溶液。这种电解液缺点是分解的银离子会与样品发生反应，产生不溶性沉淀，堵塞液络部。
ARGENTHAL™参比系统拥有一个装满AgCl颗粒的小盒，保证AgCl的浓度稳定，延长电极的使用寿命。通常ARGENTHAL™参比系统与银离子捕捉阱合用。银离子捕捉阱可以防止Ag+进入电解液，这个特点促成了ARGENTHAL™参比系统的一大优势，就是可以不用3 mol/L KCl饱和AgCl溶液，而使用3 mol/L KCl作为参比电解液。连合使用的Ag+捕捉阱，可以保证参比液中没有Ag+，不会与样品产生沉淀。
电解液与样品接触区域若有分离的相会导致不稳定信号，所以去离子水作为电解质溶剂应用于水性样品，而乙醇或乙酸则用于非水性样品。
以下是参比系统/电解液简要概括表：
| 水性样品电解液 | 非水性样品电解液 | |
| ARGENTHAL™ | 常规 | ARGENTHAL™ |
| 3 mol/L KCl + H2O | 3 mol/L KCl + AgCl + H2O | LiCl + 乙醇 / LiCl + 乙酸 |
图18. 参比电解液概括表
除了以上介绍的液体电解液外，还有凝胶和固体聚合物电解液，使用这类电解液的电极不能再重新填充。电极响应时间完全依赖于所使用的电解液。液体电解液电极拥有快速的响应时间，测量最为准确。凝胶和固体聚合物电解液电极需要较长的响应时间，但无需繁琐的维护工作。
2.3 玻璃膜和膜性状
根据电极不同的应用，电极膜有很多不同的形状和特性。选择的标准包括样品的浓度、体积、温度、所需测量范围和样品中离子的浓度。
最明显的不同是膜的形状，图19列出了常见的膜形状和其特性与应用。
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球形 低温样品:防止收缩 | 半球形 少量样品:敏感膜在底部 | 圆柱形 高敏感膜:表面区域大，低电阻 |
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针刺形 半固体或固体:轻松穿刺样品 | 扁平 平面和液滴大小样品:非常小的膜接触面积 | 微量 试管中的样品:非常细的电极杆 |
图19.不同形状的pH膜
玻璃膜对电极的测量特性非常重要。以下表格列出了梅特勒-托利多不同类型的玻璃膜。
| 玻璃膜类型 | 特点/样品 |
| HA – 强碱玻璃 | 高温和强碱：低碱误差 |
| LoT – 低温玻璃 | 低温和低离子浓度：低电阻玻璃 |
| A41 | 高温：抗化学腐蚀 |
| U – 通用玻璃 | 标准使用 |
| HF – 抗氢氟酸玻璃 | 含氢氟酸的样品(高至1g/L) |
| Na – Na敏感玻璃 | 使用在检测Na电极 |
HF电极玻璃膜测量HF比标准电极更牢固。氢氟酸超过一定的浓度(>1g/L)和低于pH 5会腐蚀标准电极玻璃膜，阻止形成凝胶层。这会导致不稳定的测量值和大大减短电极寿命。
对于高氢氟酸浓度测量，锑电极如Sb850-SC[物料号：59904435]，拥有特殊的参比电极(DX202-SC[物料号：51109295])则是最佳选择。
2.4 特殊应用的pH电极
我们明白了不同类型的液络部、电解液、玻璃膜之间的区别。接下去将要介绍这些区别在各种溶液系统中的应用。
普通样品
一支基础型的电极，已能轻松应付化学实验室中水性溶液常规测量。基础型电极的优点在于它使用简便并且坚固耐用。一般来说，这些电极由玻璃制成，带有陶瓷芯液络部。这些电极还可以填充，这意味着可以填充电解液，清洁电极、延长电极寿命。测量此类普通的实验室样品，最佳选择为Inlab® Routine。
InLab® Routine Pro拥有内置温度探头，可以自动测量温度，并进行补偿。
污浊样品
由于样品中的污垢会妨碍正常测量，所以测量污浊样品需要一些技巧，例如测量土壤酸性，食品质量控制中的一些粘稠和胶状物，如果使用陶瓷液络部的电极，液络部被堵塞的风险将大大增加，因此就需要选择带有开放式液络部的InLab® Expert，它拥有固态的聚合物参比电解液，电极杆有一个小孔，可以直接接触电解液和样品。如需要内置的温度探头可选择InLab® Expert Pro。乳浊液
测量乳浊液需要特别地注意，例如油漆，油水分离物，牛奶和其他乳制品等，这些样品会堵塞pH计的液络部。导致堵塞的是细小的悬浮颗粒，因此使用开放式的液络部就不太适合了。固体聚合物与液体电解液相比响应时间长，测量乳状液最好使用套筒液络部的电极。套筒液络部与样品接触区域较大，不会轻易的被堵塞。如果液络部被堵塞了，只需简单的移动套筒，即可清洁电极。
此类电极的典型代表是InLab® Science，或是内置温度探头的InLab®Science Pro。由于液络部与样品接触区域比较大，也同样适合于信号不稳定的样品。
