实验室pH测量原理与应用（八）
从以上公式可以得出解离的酸平衡常数：
也可写为
两边取对数
由于log(1/[H+])= –log[H+]= pH, log(1/Ka)= –log Ka = pKa,
可以得到
这个方程称为HENDERSON-HASSELBALCH方程。从最后的方程我们可以看出，如果缓冲液缓冲能力强，即[A-] = [HA]，则pH值与解离常数的负对数一致，
pH = pKa
这个方程非常的有用，可以用已知pKa的弱酸，制作缓冲溶液。
缓冲能力(ß)
缓冲能力的定义为在缓冲液中加入强酸或强碱后，缓冲液保持其原有pH的能力。如前面所述，最佳的缓冲能力为pH = pKa时，但通常弱酸或弱碱的缓冲能力限于pH = pKa ±1。如何判别弱酸的缓冲能力，举个例子可以观察OH–滴定乙酸的曲线(图22)。乙酸的pKa为4.8，所以溶液的初始pH值很低。当加入更多的OH-时，pH值增加。开始时，每滴氢氧化物溶液的加入，会引起很大的改变，但当未解离的酸和解离的酸浓度相同时，曲线变得平坦。由于 [A-] =[HA]，pH = pKa, 我们期望曲线在pH 4.8时变得平坦，这个pH值就是所称的缓冲能力。
图22. 乙酸的缓冲能力
当配置和使用缓冲溶液时，需要注意外部因素对酸碱平衡的影响，比如空气中的CO2。
稀释值(ΔpH)
缓冲液的稀释值可以表明当缓冲液用等量的蒸馏水稀释后，所改变的pH值的多少。
稀释后，正的稀释值表明pH值会增加，负的稀释值表明pH值会减少。
温度影响(ΔpH/ΔT)
pH值源自溶液中H+的活度。由于离子活度受温度的影响，温度会影响pH值。温度补偿系数表示了每改变1℃，相应pH改变的数值(ΔpH/ΔT)。
1.3章节中指出，pH的测量其实是测量电位。通过参比电极的稳定电位测量pH电极的电位变化。测量的设备已在图7列出。
测量设备的使用原理是连接两根电极中的金属导线，与一种或多种电解液构成原电池。在这个原电池中(pH和参比电极间)，连接着带有高阻输入的仪表，测量电位差E。
这个电池的电位差E，由能斯特方程决定：
之前图6已出现过。
为了可以在不同的电极和不同的参比系统中比较原电池电位，使用标准氢电极(SHE)或常规氢电极(NHE)，作为常见的参比电极。SHE的电位在任何温度下都为0mV。SHE由镀有铂金的铂片构成，铂片浸入在充满了1bar氢气的αH+ = 1.0的溶液中。
能斯特方程中的E0指αH+=1时的标准电位。2.3RT/nF (EN)是电极的斜率，表示了H+活度每改变十倍或改变了一个pH，测量电位的改变。EN值依赖于开氏温度T，并成为影响斜率的因素。不同温度时的斜率见下图23
| 温度 | EN值(mV) |
| 0℃ | EN = 54.2 mV |
| 25℃ | EN = 59.2 mV |
| 50℃ | EN = 64.1 mV |
图 23. 温度对电极斜率的影响.
当仔细分析能斯特方程的电位E时，可以得出原电池电位由多种电位组成，见图24。
图24.复合电极不同的电位组成
pH电极
电池电位产生于样品溶液与电极玻璃膜的接触处，此处的电位E1可通过与样品溶液pH的关系，计算得出。为了可以测量E1和指定与其相关的pH，所有其它的单独电位E2–E6必须恒定，唯一可变的电信号由pH电极玻璃膜内的电解液与样品溶液电位不同所产生。电位E6是参比电极电解液与样品溶液产生的电位，应为恒定的电位，因为参比电极对样品的pH不敏感。
其它的E2，E3，E4和E5为传输链条从样品通过pH电极传输至仪表，然后再从仪表通过参比电极传回样品溶液的连续步骤。所有这些单独的步骤参见图24。
E1通过外玻璃膜上的凝胶层传输至pH玻璃膜(如图8)，同样通过pH电极内部的凝胶层和内缓冲液。玻璃膜外部与内部有不同的电位E2，见图24。物理上讲，电位的转移在测量溶液与外凝胶层发生，通过达到氢离子的平衡进行。如果两相的氢离子活度不同，就会产生氢离子转移。这会导致相间产生电荷，电荷能防止更多H+的转移。这个电位反映了样品溶液与凝胶层间不同活度的氢离子。凝胶层的氢离子数量由玻璃膜的硅酸盐骨架决定，可以认为含量恒定不依赖于测量的溶液。
玻璃膜外凝胶层的电位通过玻璃中的Li+离子传输至玻璃膜内部，这里随之产生另一相界的电位。(图24中的E3)。
然后电位E3通过pH电极的内缓冲溶液传输至pH电极(E4)的导线，并从那里传输至仪表。
参比电极
当pH电极电位(E1–E4)信号到达仪表，就需要有一个仪表可用的参比信号，与测量信号比较测量。这是由电极的参比部分所完成的，参比电极的电位(E5–E6)提供了稳定的，不受样品影响的电位。
仪表通过一根参比导线与参比电极连接，参比导线与参比液形成界面(电位E5)。
不同的参比导线中，银/氯化银导线是最重要的一个。与甘汞电极相比，银/氯化银电极有很多重要的优势，最主要的是环境的原因，促使甘汞电极已完全的退出了市场。
下一步是电位E6，是由参比电极内部的参比液和参比电极的外部的样品所形成。作为一个参比信号，这个电位的稳定性非常重要。自然，液络部作为特殊的接触部位，非常重要。离子通过液络部扩散至样品中。
液络部的关键特性是离子通过液络部扩散会产生扩散电位(E6/Ediff)。扩散电位不仅受到液络部的类型和其特性的影响，同时也受到扩散离子的影响。
由于Ediff是测量中电位的一部分，严格的说，不同样品的pH值需与一个在任何溶液中都一致的扩散电位比较。实际上这是不可能的。所以为了尽量减小测量错误，需要控制 Ediff很小并且恒定。
