实验室pH测量原理与应用（十）
更多的温度现象
如果测量过程中有温度变化，电极的响应时间会受到影响。
如果样品的温度快速变化，常规的pH电极会产生飘移，直到电极与样品温度达到平衡。为了使复合电极对样品温度响应迅速，必须保证pH电极和参比电极保持一致。所以pH和参比的引线需要对称的排列。
测量样品温度的影响
每一个样品溶液具有独特的温度特性和pH特征，这就是所谓的温度的补偿系数。它表示了当温度变化，pH值如何变化。
由于每个样品pH变化的程度不同，若需补偿这个系数，是不可能实现的。必须指出一点，水的解离常数本身受温度影响。纯水中当温度从0升至100℃，中性点会向下改变1.34pH单位，这是由于温度影响了离子积。另一种描述是当温度上升时，水的Kw会降低。同样的情况也会在弱酸和弱碱中看到，这也是因为解离常数受到温度的影响。
温度系数决定于以下两个参数：
• 活度系数(γ)
• 酸常数
当γ远离1时，即当溶液的浓度和活度存在较大偏差时，活度常数γ的温度依赖会增大。这种情况特别在浓缩溶液和含高价电荷的离子的溶液中会特别容易发生。
酸度常数pKa也由温度决定，但呈非线性关系，这意味着酸的解离特性受温度影响而改变。当温度改变，这种解离特性导致了H+浓度的变化，所以pH值也发生了改变。
通常，有机酸/碱系统比无机系统表现出更高的温度系数，并且碱性溶液比酸性溶液受到更大的温度影响。
参见以下的例子：
| pH 值： | 20℃ | 30℃ |
| 0.001 mol/L HCl | 3.00 | 3.00 |
| 0.001 mol/L NaOH | 11.17 | 10.83 |
| 磷酸盐缓冲液 | 7.43 | 7.40 |
| Tris缓冲液 | 7.84 | 7.56 |
这个例子清楚的显示了即使溶液接近中性pH也会有很大的温度系数。因此若需比较在不同温度下测量的pH值，必须考虑温度因素。理想的来说，样品需在相同的温度下测量，才能进行对比。
通常，对化学溶液的pH进行温度补偿是不可能的。然而，可以对标准缓冲溶液制定温度补偿表。Mettler Toledo的标准缓冲溶液温度补偿表见附录5.1。此表已预置于Mettler Toledo pH仪表中，并且当温度探头插入pH仪表时可自动的调用。这样可以确保在进行校准时，所使用的缓冲液pH值为实际温度下的正确pH值。
4.7 测量特殊溶液
当测量的样品不是水性溶液，测量非常困难。这个问题是由电子或化学方面所造成的，将在本节做简单讨论。
碱误差
当pH敏感膜凝胶层中的H+部分或完全地被碱性离子取代，就会产生碱性效应。这就导致了所测量的pH比样品实际的pH低。在极限的条件下，玻璃膜会忽略H+活度，仅对钠离子响应。
尽管此效应称为碱误差，但实际上只有钠离子或锂离子才会产生一定的误差。当温度增加且pH>9时，此效应会更明显。当使用了特殊的pH玻璃膜后，碱误差会减小。图28举例了电极的碱效应。
酸误差
在强酸介质中，凝胶层会吸附酸性分子，导致凝胶层中的H+活度减少。因此会产生人为的高pH。酸误差的影响比碱误差小，并只在非常低的pH值时才会发生。酸误差也可见图28。
图 28. 电极酸碱误差图示
与参比液反应
样品与参比液发生的化学反应会产生很多问题。所产生的沉淀物会堵塞液络部小孔，并增加了电阻。
当使用KCI作为参比液，测量以下的离子会产生沉淀物和低溶解度的化合物：
Hg2+, Ag+, Pb2+, CIO4-
AgCl会与Br-，I-，CN-，特别是S2-和硫化物如胱氨酸和半胱氨酸硫化银造成的污染物导致液络部变黑。如章节2.1描述，液络部的污染物会造成测量的问题，这是因为：
• 电极响应缓慢
• 扩散电位导致pH测量误差
为了防止此类的反应，可使用不会与以上离子发生反应的电解液，或使用双液络部和配有不会与样品反应盐桥电解液的电极。
有机介质
测量有机介质或非水溶液(水含量小于5%)的pH值，非常的困难。因为经典的pH的定义不适用于此类样品。
当测量非水溶液的pH时，需注意基于水解离特征的常规pH范围pH0至pH14不适用于此类样品。此时的解离平衡，即为溶媒的离子乘积，而与水的离子乘积无关。这将导致溶媒的中H+浓度范围的截然不同，并且pH范围也完全不同。图29为一些常见溶液的实际pH范围。
图29. 不同溶液的pH范围
测量非水溶液的pH，实际所测量的为相对pH而不是实际pH。以滴定油类样品为例，当反应完成时，应观察电位突越点而不是pH范围。
当测量非水样品，必须注意所测的pH并非绝对pH。此外，电极的敏感膜会失去水合凝胶层。为了确认测量是否能正常进行，试验间隔中应把电极浸泡在富含离子的水溶液中重新水化。
如果要在非水性溶剂中进行定量测量，那么可采用已知其成分与待测样品情况相对应的不同样品来绘制pH玻璃电极的校准曲线。这使之在测量期间无需量化一个绝对值即可区分不同的样品成分。
请注意非水溶液通常为离子缺乏型，会导致测量的不稳定。
5. 附录
5.1. METTLER TOLEDO缓冲液温度对应表
| 温度 | METTLER TOLEDO标准缓冲液 | NIST/DIN 19266 | |||||||||
| 5.0 | 1.67 | 2.02 | 4.01 | 7.09 | 9.45 | 10.65 | 10.25 | 11.72 | 4.004 | 6.950 | 9.392 |
| 10.0 | 1.67 | 2.01 | 4.00 | 7.06 | 9.38 | 10.39 | 10.18 | 11.54 | 4.001 | 6.922 | 9.331 |
| 15.0 | 1.67 | 2.00 | 4.00 | 7.04 | 9.32 | 10.26 | 10.12 | 11.36 | 4.001 | 6.900 | 9.277 |
| 20.0 | 1.68 | 2.00 | 4.00 | 7.02 | 9.26 | 10.13 | 10.06 | 11.18 | 4.003 | 6.880 | 9.228 |
| 25.0 | 1.68 | 2.00 | 4.01 | 7.00 | 9.21 | 10.00 | 10.01 | 11.00 | 4.008 | 6.865 | 9.183 |
| 30.0 | 1.68 | 1.99 | 4.01 | 6.99 | 9.16 | 9.87 | 9.97 | 10.82 | 4.015 | 6.853 | 9.144 |
| 35.0 | 1.69 | 1.99 | 4.02 | 6.98 | 9.11 | 9.74 | 9.93 | 10.64 | 4.026 | 6.845 | 9.110 |
| 40.0 | 1.69 | 1.98 | 4.03 | 6.97 | 9.06 | 9.61 | 9.89 | 10.46 | 4.036 | 6.837 | 9.076 |
| 45.0 | 1.70 | 1.98 | 4.04 | 6.97 | 9.03 | 9.48 | 9.86 | 10.28 | 4.049 | 6.834 | 9.046 |
| 50.0 | 1.71 | 1.98 | 4.06 | 6.97 | 8.99 | 9.35 | 9.83 | 10.10 | 4.064 | 6.833 | 9.018 |
