二氧化硫测定-四氯汞钾溶液吸收-苯胺分光光度法
1.原理
二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后,生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物,再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用,生成紫红色络合物,根据颜色深浅,用分光光度法测定。
主要干扰物质为氮氧化物、臭氧、锰、铁、铬等。加入氨基磺酸铵可消除氮氧化物的干扰,采样后放置一段时间可使臭氧自行分解,加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可以消除或减小某些重金属的干扰。
本法检出限为0.15μg/5ml(按
计),当采样体积为10L时,最低检出浓度为0.015mg/m3。
2.仪器
①多孔玻板吸收管(用于短时间采样):多孔玻板吸收瓶,75～125ml(用于24h采样)。
②空气采样器:流量0～1L/min。
③分光光度计。
3.试剂
①0.04mol/L四氯汞钾(TCM)吸收液:称取10.9g氯化汞(HgCl2)6.0g氯化钾和0.070g乙二胺四乙酸二钠盐(Na2-EDTA),溶解于水,稀释至1000ml。此溶液在密闭容器中贮存,可稳定6个月。如发现有沉淀,不可再用。
②2.0g/L甲醛溶液:量取36%～38%甲醛溶液1.1mL用水稀释至200mL临用现配。
③6.0g/L氨基磺酸铵溶液:称取0.60g氨基磺酸铵(NH4SO3NH2),溶解于100ml水中,临用现配。
④碘贮备液C(1/212)=0.10mol/L:称取12.7g碘于烧杯中,加入40g碘化钾和25ml水,搅拌至全部溶解后,用水稀释至1000ml,棕色细口瓶中。
⑤碘使用液C(1/2l2)=0.010mol/L:量取50ml碘贮备液,用水稀释至500ml,贮于棕色细口瓶中。
⑥2g/L淀粉指示剂:称取0.20g可溶性淀粉,用少量水调成糊状物,慢慢倒入100ml沸水中,继续煮沸直到溶液澄清,冷却后贮于细口瓶中,临用现配。
⑦3.0g/L碘酸钾标准溶液:称取约1.5g碘酸钾(KIO3,优级纯,110℃烘干2h),准确到0.0001g,溶解于水,移入500ml容量瓶中,用水稀释至标线。
⑧盐酸溶液(1+9)(V/V):量取100ml浓盐酸,用水稀释至1000ml。
⑨硫代硫酸钠溶液C(Na2S2O3)=0.10mol/L:称取25.0g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O),溶解于1000ml新煮沸并已冷却的水中,加0.20g无水碳酸钠,贮于棕色细口瓶中,放置一周后标定其浓度,若溶液呈浑浊时,应该过滤。
⑩硫代硫酸钠标准溶液C(Na2S2O3)=0.01ml/L:取50.00ml标定过的0.1mol/L硫代硫酸钠溶液,置于500ml容量瓶中,用新煮沸并已冷却的水中稀释至标线。
⑪二氧化硫标准溶液:称取0.20g亚硫酸钠(Na2SO3)及0.010g Na2-EDTA,溶解于200ml新煮沸并已冷却的水中,轻轻摇匀(避免旅荡,以防充氧)。放置2~3h后标定。此溶液每毫升相当于含320～400μg二氧化硫。
根据计算的二氧化硫标准溶液浓度,用四氯汞钾吸收液稀释成每毫升含2.00μg二氧化硫的标准使用液,此溶液川于绘制标准曲线,在冰箱中保存,可稳20d。
⑫0.2%盐酸副玫瑰苯胺(PRA,即对品红)贮备液:称取0.20g经提纯的对品红,溶解于1.0mol/L盐酸溶液100ml。
⑬磷酸溶液C(H3PO4)=3mol/L:量取41ml 85%的磷酸,用水稀释至200ml。
⑭0.016%对品红使用液:吸取0.2%对品红贮备液20.00ml于250ml容量瓶中,加3mol/L磷酸溶液200ml,用水稀释至标线。至少放置24h方可使用。存于暗处,可稳定9个月。
4.采样
短时间采样,用一个内装5ml四氯汞钾吸收液的多孔玻板吸收管,以0.5L/min流量采气10～20L。测定24h平均浓度时,用50ml吸收液,流量为0.2L/min,10～16℃恒温采样。
5.步骤
①标准曲线的绘制:取八支10ml具塞比色管,按表1配制标准系列。
在以上各管中加入6.0g/L氨基磺酸铵溶液0.50ml,摇匀。再加2.0g/L甲醛溶液0.50ml及0.016%对品红使用液1.50ml,摇匀。当室温为15～20℃时,显色30min;室温为20~25℃时,显色20min;室温为25～30℃时,显色15min。用1cm比色皿,于波长575nm处,以水为参比,测定吸光度。以吸光度对二氧化硫含量(μg),用最小二乘法计算回归方程式或绘制标准曲线。
②样品测定:样品中若有浑浊物,应离心分离除去。样品放置20min,以使臭氧分解。
短时间采样样品:将吸收管中的吸收液全部移入10ml具塞比色管,用少量水洗涤吸收管并入具塞比色管中,定容为5.00ml,加60g/L氨基磺酸铵溶液0.50ml,摇匀。放置10min以去除氮氧化物的干扰,以下步骤同标准曲线的绘制。
24h采样样品:将样品溶液移入50ml容量瓶中,用少量水冲洗吸收瓶,使样品溶液总体积为50.0ml,摇匀。吸取适量样品溶液置于10ml具塞比色管中,用吸收液定容为5.00ml。以下步骤问短时间样品测定。
6.计算
式中:W——测定时所取样品溶液中二氧化硫含量,μg;
Vt——样品溶液总体积,ml;
Va——测定时所取样品溶液体积,ml;
Vn——标准状态下的采样体积,L。
7.说明
①温度对显色有影响,温度越高,空白值越大。温度高时发色快,褪色也快,最好使用恒温水浴控制显色温度。
②因六价铬能使紫红色络合物褪色,产生负干扰,故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤玻璃器皿。若已用硫酸-铬酸洗液洗过,则需用(1+1)盐酸溶液浸洗,再用水充分洗涤,以将六价铬洗净。
③用过的具塞比色管及比色皿应及时用酸洗涤,否则红色难于洗净。具塞比色管用(1+4)盐酸溶液洗涤,比色皿用(1+4)盐酸加1/3体积乙醇的混合液洗涤。
④0.2%盐酸副玫瑰苯胺溶液已有经提纯合格的产品出售,可直接购买使用。
⑤四氯汞钾溶液为剧毒试剂,使用时应小心,如溅到皮肤上,立即用水冲洗。使用过的废液要集中回收处理,以免污染环境。
含四氯汞钾废液的处理方法:在每升废液中加约10g碳酸钠至中性,再加10g锌粒,在黑布罩下搅拌24h后,将清液倒入玻璃缸,滴加饱和硫化钠溶液,至不再广生沉淀为止。弃去溶液,将沉淀物转入一适当的容器里。此方法可以除去废液中99%的汞。
⑥检出限按
与相对应的浓度计,其中tf为单侧概率水平为0.05,自由度为f的t分布临界值,Swb为11个实验室各10次试剂空白吸光度测定值批内标准偏差。
⑦17个实验室分析含相当于0.9～1.2μg/mL二氧化硫的加标气样溶液(用四氯汞钾溶液采集空气样品后,加入亚硫酸钠标准溶液),单个实验室的相对标准偏差不超过9.0%,回收率为93%～111%。18个实验室分析含相当于4.8～5.0μg/mL二氧化硫的加标气样溶液,单个实验室的相对标准偏差不超过6.6%,16个实验室回收率为94.4%～106.2%。
⑧24个实验室二氧化硫标准曲线的斜率在0.073～0.082之间,平均值为0.0775,相对标准偏差不超过3.3%。
⑨汞是剧毒物质,有条件采用其它方法的尽量不用此法。
