光气测定方法介绍--苯胺紫外分光光度法
当排放筒光气浓度达每立方米几十克甚至几百克的情况下,采用碘量法测定;经净化处理后的废气在50mg/m3时,可采用紫外分光光度法。后者也适用于车间或环境空气中光气的测定。
以下介绍苯胺紫外分光光度法。
一、原理
含光气(COCl2)的气体先经装有硫代硫酸钠和无水碳酸钠的双联玻璃球,以除去氯、二氧化氮、氨等干扰气,而后被苯胺溶液吸收,生成1,3-二苯基脲,用溶剂在酸性条件下萃取,在波长257nm处测定吸光度,其值与光气含量成正比。
在无组织排放样品分析中,当采样体积为60L时,光气的检出限为0.02mg/m3,定量测定的浓度范围为0.06～1.0mg/m3。
在有组织排放样品分析中,当采样体积为15L时,光气的检出限为0.4mg/m3,定量测定的浓度范围为1.2～20mg/m3。
在本方法规定的条件下,氯气浓度大于1600g/m3时对光气测定有干扰。
二、仪器
①紫外分光光度计:共1cm石英比色皿。
②多孔玻板吸收瓶:125ml。
③多孔玻板吸收管:10ml。
④具塞比色管:25ml。
⑤双联玻璃球管。
⑥采样管:用适当尺寸的硬质玻璃或氟树脂材质的管料,并具有可加热至120℃以上的保温夹套。
⑦引气管:聚氯乙烯或聚四氟乙烯软管,头部接装玻璃漏斗。
⑧连接管:聚四氟乙烯软管或硅橡胶管。
⑨无碱玻璃棉或脱脂棉。
⑩烟气采样器。
三、试剂
除非另有说明,分析中均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水。
①硫酸:ρ=1.84g/ml。
②甲醇。
③硫代硫酸钠。
④无水碳酸钠。
⑤苯胺:常压蒸馏,收集183～184℃的馏分。
⑥正已烷:在1000ml分液漏斗中,按正己烷与浓硫酸50+3(V/V)的比例,将浓硫酸缓慢加入试剂中,上塞,倒置分液漏斗用力振荡数分钟(注意经常放气),静置分层后弃去浓硫酸。再重复上述步骤,直至弃去的浓硫酸为浅色止。酸洗结束后再用去离子水水洗,步骤同上,直至弃去的去离子水pH为7左右,然后进行蒸馏,收集68～69C的馏分。
⑦二氯甲烷:以⑥的步骤进行酸洗和水洗,然后进行常压蒸馏,收集39～40℃的馏分。
⑧异戊醇:常压蒸馏,收集129～130℃的馏分。
⑨混合萃取剂:取正己烷、二氯甲烷、异戊醇,按1+1+0.2(V/V)比例混合配制。
⑩硫酸溶液(1+1):用量筒量取250ml浓硫酸,缓慢地倒入(边搅拌)250ml水中。
⑩吸收液:称取新蒸馏的苯胺0.25g,溶解于1000ml水中,此溶液置于冰箱中可保存一个月。
②1,3-二苯基脲标准贮备液,相当于100.0μg(光气)/ml:称取127.5mg1,3-二苯基脲,溶于甲醇,移入500ml容量瓶,用甲醇稀释至刻度。
③1,3-二苯基脲标准使用液,相当于1.00μg(光气)/ml:临用时,吸取标准贮备液1.00ml,于100ml容量瓶中,用吸收液稀释至刻度。
四、采样
1、有组织排放样品采集
①、②同甲基橙分光光度法采样相应步骤。
③样品采集:串接两支内装50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.3～0.5L/min的流量采气3～5L。
2、无组织排放样品采集
①、②同甲基橙分光光度法采样相应步骤。
③样品采集:串联两支多孔玻板吸收管,内各装10ml吸收液,以0.5～1.0L/min的流量采气30～60L。
3、样品保存
无组织排放和有组织排放样品,均应于3～5℃冷藏,并于12h内测定完毕。
五、步骤
1、标准曲线的绘制
①标准系列的配制:按表1在25ml塞比色管中制备标准系列。
②萃取和测定:以上各管分别加入(1+1)硫酸溶液1.00ml,混匀后加入混合萃取剂10.0ml,振摇1.5min,静置分层后将上层有机相澄清液移入1cm石英比色皿中,在波长257nm处,以混合萃取剂为参比,测定吸光度。以扣除空自值后的吸光度对光气含量(μg)绘制标准曲线,并计算标准曲线的线性回归方程。
2、样品测定
①无组织排放样品测定:采样后分别将两个U型多孔玻板吸收管中的溶液移入25ml具塞比色管中,用少量吸收液洗涤吸收管,洗涤液并入比色管中,定容至25.0mol。分取10.0ml样品溶液进行测定,以下步骤同标准曲线绘制。
②有组织排放样品测定:采样后第二级吸收瓶中吸收液倒入第一级吸收瓶中,用吸收液洗涤第二级吸收瓶,洗涤液并入第一级吸收瓶中,定容至125ml,摇匀分取一定量样品(视浓度高低而定)测定,以下步骤同标准曲线绘制。
六、计算
测得样品吸光度后,在标准曲线上读取对应的光气含量(μg);或根据回归直线方程计算得出光气含量(μg)。
式中:W——测定时所取样品溶液中光气含量,μg;
Vt——样品溶液总体积,ml;
Va——分析时所分取的样品溶液体积,ml;
Vnd——标准状态下干气的采样体积,L。
注:对无组织排放样品,Vnd为标准状态下采样体积(L)。
七、说明
①在现场采样时,如排气管道处于正压且浓度较高时,应采样孔装防喷阀门,操作人员应在上风向并佩戴防毒口罩操作,严防光气中毒。
②当氯气浓度大于1600mg/m3时,对光气测定产生正于扰,为消除干扰,应于吸收管(瓶)前装一双联玻璃球管,两球内分别加入10g硫代硫酸钠和5g无水碳酸钠玻璃球管两端分别用无碱玻璃棉塞住,中间用无碱玻璃棉隔开。
③分析步骤中萃取时,为使有机相与水相分离更完全,可在振摇后将上层有机相移入10ml离心管中,以2000r/min离心分离2min后取上清液比色。
八、精密度和准确度
五个实验室分别测定浓度为4.00mg/L的统一样品,测定的重复性标准偏差为0.096mg/L;重复性相对标准偏差为2.4%;重复性为0.27mg/L。再现性标准偏差为0.11mg/L;再现性相对标准偏差为2.8%;再现性0.31mg/L。
五个实验室分别测定浓度为4.00mg/L的统一样品,各实验室测定均值的相对误差于0.5%～2.2%之间;平均相对误差为1.5%。
九个实验室分别对若于个无组织排放样品于实验室进行加标回收率测定,加标回收率分布于94.0%～104%之问;有组织排放样品的加标回收率分布于100%～102%之间。
