镍及其化合物测定--丁二酮肟-正丁醇萃取分光光度法介绍
一、原理
用过氯乙烯滤膜采集无组织排放中颗粒物样品,用玻璃纤维滤筒采集有组织排放中的颗粒物样品,用硝酸高氯酸消解后制成样品溶液。
将样品溶液用二酮肟-正丁醇萃取分离后在氨溶液中,碘存在下,镍与丁二酮肟作用,形成酒红色可溶性络合物,在440nm波长处进行分光光度测定。
当采样体积为50L时,将滤膜或滤筒制备成25ml样品溶液进行测定,检出限为0.002mg/L,测定范围0.4～1.6mg/L。
在25ml定容的测定体系中,当Fe3+大于110mg、Cu2-大于1.6mg、Co2+大于1.6mg、Mn2+大于15mg、Al3+大于15mg时,对20μgNi2+的测定有干扰。
二、仪器
①分光光度计:具1cm比色皿。
②烟尘采集器。
③中流量采样器。
④过氯乙烯滤膜和玻璃纤维滤筒。
三、试剂
除另有说明外,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,水为去离子水或同等纯度的水。
①硝酸(HNO3):ρ=1.42g/ml,优级纯。
②氨水(NH3 • H2O):ρ=0.90g/ml,优级纯。
③高氯酸(HCIO4):ρ=1.68g/ml,优级纯。
④乙醇(C2H5OH):95%。
⑤正丁醇[CH3(CH2)2CH2OH]:ρ=0.81g/ml。
⑥硝酸溶液:1+1。
⑦1%硝酸溶液。
⑧氢氧化钠溶液:40g/L。
⑨柠檬酸铵溶液[(NH4)3C6H5O7]:500g/L。
⑩柠檬酸铵溶液[(NH4)3C6H5O7]:200g/L。
⑪5%的盐酸羟胺溶液(H3NO • HCl):称取5g盐酸羟胺溶液溶解于100ml水中。
⑫0.05mol/L的碘溶液:称取12.7g碘片(I2),加到含有25g的碘化钾(KI)的少量水中,研磨稀释至1000ml水中。
⑬丁二酮肟溶液[(CH3)2C2(NOH2)],5g/L:称取0.5g丁二酮肟溶解于50ml氨水中,用水稀释至100ml。
⑭丁二酮肟乙醇溶液,10g/L:称取1g丁二酮肟溶解于100ml乙醇中。
⑮Na2-EDTA[C10N2O8Na2 • 2H2O]溶液:50g/L。
⑯氨水溶液:1+1。
⑰氨水溶液:0.5mol/L。
⑱盐酸溶液:1mol/L。
⑲氯化铵-氨水缓冲溶液:称取16.9g氯化铵(NH4Cl),加到143ml氨水中,用水稀释至约250ml,用pH计调至pH=10±0.2,贮存于聚乙烯塑料瓶中,4℃下保存。
⑳镍标准贮备液:准确称取镍(含量99.9以上)0.1000g±0.0001g溶解在10m%的硝酸溶液中,加热蒸发至近干,冷却后加2ml的(1+1)硝酸溶液溶解,转移到100ml容量瓶中,用水稀释至标线。该标准溶液含镍浓度为1000mg/L。
㉑镍标准使用溶液:取10.00ml镍标准贮备液于500ml容量瓶中,用水稀释至标线。该标准溶液含镍浓度为20.0mg/L。
㉒酚酞乙醇溶液,1g/L:称取0.1g酚酞,溶解于100ml乙醇中。
四、采样
同测定铅及其化合物的石墨炉原子吸收分光光度法。
五、步骤
1、标准曲线的绘制
取六个125ml梨形分液漏斗依次加入镍标准使用溶液0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00ml,加入5ml水,然后加入2ml丁二酮肟乙醇溶液,2ml500g/L柠檬酸铵溶液,1ml5%盐酸羟胺溶液,摇匀。加2滴酚酞溶液,加入2ml(1+1)氨水溶液,摇匀,使溶液呈粉红色,再加入1ml氯化铵-氨水缓冲溶液,加水15ml,使总体积至30ml,摇匀。
用15ml正丁醇萃取2min,静止分层后,弃去水相。
用15ml0.5mol/L氨水溶液振摇30s,弃去水相。
加入5.0ml 1mol/L盐酸溶液振摇2min,静置分层后,将水相完全转入25ml容量瓶中,再用5ml水洗涤有机相一次,合并水相。
在容量瓶中加入约2ml 40g/L氢氧化钠使溶液呈中性,加入0.5ml 200g/L 柠檬酸铵溶液,摇匀。加入2ml 0.05mol/L的碘溶液,加水约至20ml,摇匀。加 2ml 丁二酮肟溶液,摇匀,加2ml Na2-EDTA溶液,加水至标线,摇匀。放置5min。
在440nm波长下,用1cm比色皿,10min内,以试剂空白做参比,测定吸收液,以吸光度对镍含量(μg)绘制标准曲线。
2、样品溶液的制备
①滤筒样品:将滤筒剪碎,置于150ml锥形瓶中,用少量水润湿,加30ml硝酸和5ml高氯酸(以酸液浸过样品为宜,不足加入硝酸),瓶口插入一短颈玻璃漏斗,在电热板上加热至沸腾,蒸全近干时取下冷却,再加10ml硝酸继续加热浴液颜色变浅,颗粒物样品呈灰白色(如果没有处理好,加入硝酸继续加热至颗粒物灰白色)到样品溶液至近干,稍冷。加少量水过滤,每次转移洗涤液时应用玻璃棒将絮状纤维挤压干净浓缩滤液至近干,冷却后,定量转移到25ml容量瓶中,再用水稀释至刻度,此溶液即为样品溶液。
②滤膜样品:将滤膜剪碎,置于100ml锥形瓶中,加入15ml硝酸浸泡过夜,再加2ml高氯酸,瓶口插入一短颈玻璃漏斗,其他步骤同滤符的处理方法,所用酸量均减半。
3、空口溶液的制备
取同批号等面积空白滤膜或同批号空白滤筒(每种至少两个),按制备样品溶液的操作步骤,制备空白溶液。
4、样品的测定
取适量样品溶液和空白溶液,按标准曲线绘制步骤进行萃取显色,测定吸光度值。
六、计算
根据样品显色溶液的吸光度值从相应的标准曲线上查出或用相应的回归方程计算出样品显色液中的镍含量(μg)。
式中:W——测定时所取样品溶液中镍的含量,μg;
W0——空白溶液中镍的含量,μg;
Vt——样品溶液总体积,ml;
Va——测定时所以样品溶液体积,ml;
St——样品滤膜总面积,cm2;
Sa——测定时所取样品滤膜面积,cm2;
Vnd——标准状态下的采样体积,m3;
注:对滤筒样品,St=Sa:Vnd为标准状态下干气的采样体积(m3)。
七、精密度和准确度
五个实验室分析含53μg/g及254μg/g镍的统一样品。
1、精密度
①重复性:在单个实验室内,进行六次测定重复性相对标准偏差分别为2.8%及1.1%。
②再现性:在五个实验室内,各进行六次测定,机对标准偏差分别为4.8%及3.0%。
2、准确度
相对误差为3.2%及7.0%,加标回收率分别为84.4%～95%。
八、说明
①加入碘溶液后,必须加水至约20m摇匀,否则加入丁二酮肟后不能正常显色。
②必须在加入丁二酮肟溶液并摇匀后,再加入Na2-EDTA溶液,否则不能正常显色。
③用氢氧化钠溶液中和样品呈中性后,应立即加入柠檬酸铵溶液,因样品在中性介质中不稳定。
④对用滤简采集的有组织排放污染物样品进行消解时,加热流时间最多不能超过16h,否则滤筒在酸性溶液中泡糟,消解时易出现暴沸现象。
