实验室光学仪器--原子吸收光谱仪各类原子化器的介绍
(一)管壁原子化
管壁原子化是将样品溶液由进样孔滴在管壁上,经干燥、灰化阶段后快速升温原子化。在升温过程中,管壁由大电流流经产生的欧姆热而升高温度,管内空间的气相温度是靠管壁的辐射热升高的;管的进样孔附近,即管的中心部分管壁的温度高,两端温度低,且由中心向两端呈由高至低的温度梯度分布,整个石墨管的管壁和管内空间的温度是不均匀的。升温过程中,在管壁上原子化,即样品从管壁上蒸发进入温度相对低的气相中,整个石墨管时间、空间的不等温性,必然导致物理和化学干扰的产生,如被解离或还原生成的原子蒸气,当其扩散到温度较低的两端时,会被凝结而使原子吸收信号受到抑制。即使在光控最大功率升温条件下于管壁上原子化,也不能使待测元素的原子化过程发生在石墨管达到热平衡后。
(二)平台原子化
里沃夫在1978年发表了《电热原子化—原子吸收分析走向绝对分析的途径》一文,从理论和实践两个方面分析比较了里沃夫石墨坩埚炉系统与马斯曼商品石墨炉仪器的分析灵敏度以及在分析中的物理化学干扰情况后指出:商品石墨炉不能满足正确应用积分测量法的要求,是由于在原子化过程中石墨炉的不等温性;加上石墨管两端通水冷却,沿管长度方向温度梯度更明显,造成了分析灵敏度降低,物理化学干扰严重和产生记忆效应等问题。尽管里沃夫石墨坩埚炉系统实现了在恒温条件下原子化,分析灵敏度好。但从操作简单、容易实现自动化等优点来看,马斯曼商品石墨炉要优于石墨坩埚炉系统,更不必说里沃夫石墨坩埚炉带来的设计上的困难。还有石墨坩埚炉系统工作时过程烦琐和复杂,并要求操作者具有较熟练的技能。在做了如此全面深刻的分析后,里沃夫从如何在马斯曼商品石墨炉实现恒温原子化,提出了三条切实可行的方法,第一条就是平台原子化。平台原子化是将一石墨平台置于石墨管内,样品溶液滴于平台上加热原子化。石墨平台在管内是松散放置的,二者之间的机械配合是不紧密的,在石墨管被加热升温过程中,平台与管之间的接触热传导很小,加之平台由各向异性的热解石墨制成,它在垂直石墨层方向没有热传导,可以说实际上没有热传导,平台依靠管壁的热辐射加热升温。在石墨管开始加热后,管壁、管内气体和平台三者之间的温度有一定的时间滞后,当石墨管和气相到达最终温度并处于平衡时,管的热辐射和炽热气体,使平台被迅速加热升温。样品原子化后进入恒温环境。若原子化温度已设定,管壁原子化从时间t1就开始了平台原子化延迟到t3才开始。
此时平台上样品中的待测元素原子和共存物质被蒸发至温度比样品本身高的惰性气体中,有利于原子化的进行和降低共存物质的干扰,同时平台温度继续加速上升,样品继续加速蒸发,待整个石墨管达到热平衡状态,即恒温状态,原子化过程还在进行中。与管壁原子化相比,其物理和化学干扰将明显得到改善。这对于蒸发温度低(易蒸发气化)的待测元素的测定,应当更为有利。 Slavin等为考察里沃夫平台原子化的分析性能,在实验工作中系统观测了高浓度卤化物对Pb,Cd,Ti,Cu,Mn和Sn管壁原子化(普通加热方式和最大功率加热方式)与平台原子化的影响。里沃夫使用的平台为长15mm,宽4mm,厚1mm的热解石墨片,即使有高浓度卤化物存在,采用较高的灰化温度,平台原子化仍能获得良好的分析结果,充分表明了在恒温环境下原子化能在较大程度上消除或完全消除干扰。平台原子化不仅能大幅度减小干扰,还提高了分析灵敏度(仅限峰高测量方式)。关于平台的尺寸大小和质量应有限制,着质量的增加,吸收信号的时间延迟也增加,待测元素的原子化时间增加,而在处于恒温状态石墨管内原子停留时间基本没受影响,导致吸收信号高度降低,若分析者要自行设计制作平台,应考虑原子化器、待测元素、信号测量方式、石墨炉电源的加热方式以及平台置于管中是否会挡光等因素。参考文献数据时,应注意平台的有关数据。
数据表明,对易挥发性元素Cd和Pb、中等挥发性元素Cu和Ni,平台原子化原子吸收信号峰值能增加1.5倍左右,而低挥发性元素Cr和Mo的信号峰值不受影响。其原因可能是平台的升温速率比管壁的大。
随着平台温度的升高,管壁与平台之间的温度差迅速减小,二者升温速率的差别也就不明显或相近了故低挥发性元素的吸收信号峰值基本不变。若用最大功率升温方式加热和峰值测量方式,管壁原子化的结果也与平台原子化的比较接近。
(三)探针原子化
自1978年探针原子化的设想发表以后探针原子化技术发展较快。可能与从设备上较易实现有关,用细小的热解石墨片钨丝、钽片等均可制成探针。将石墨管进样孔扩大,能使探针进出,再设计制作一套平稳移动探针的机械装置,就可基本构成探针原子化系统。早期这方面的工作要数 Slavin Ottaway实验室做的比较系统。前者最先用钨丝线圈作为探针,实验中发现会生成碳化物和承载样品量仅几个微升,后设计一个“T”形石墨管代替标准的HGA-500型石墨炉,针由长30mm,宽2.5mm,厚0.13mm全热解石墨制成。在2700℃同一原子化温度条件下,对Ti,Mo,V,Al,Cr,Ni,Cu,Mn和Pb等难熔低挥发性元素,中等和易挥发性元素进行了分析研究,结果表明,中等和易挥发性元素与普通石墨炉法特征质量m相同,而Ti要好3倍,V和Al好4倍,这为多元素同时测定提供了一个良好的原子化器系统。由于样品的干燥、灰化处理与石墨管加热升温分开进行,又在恒温条件下原子化,气相物理化学干扰大大减小。在浓度为2～10g/L的氯化钠、氯化钙、氯化镁、磷酸二氢钠共存时,用探针原子化测定0.1μg/mLPb的回收率为100%后者用探针原子化进行了原子吸收和原子发射分析。氯化钙和氯化镁的浓度在0.1%～2.0%变化,对Pb吸光度值的影响最大只有7%,探针原子化能明显降低氯化钙和氯化镁的干扰。
按恒温原子化的观点,探针原子化比平台原子化又前进了一步。探针原子化将样品加热过程与石墨管加热分开了,待石墨管达到了设定的温度平衡状态,将载有样品并经干燥、灰化处理好的探针插入石墨管中升温原子化。与里沃夫石墨坩埚炉系统的唯一差别是,探针本身的温度比已到达恒温状态的石墨管温度低,还有一个升温原子化过程;而承载样品的石墨坩埚,当其进入已达到恒温状态的石墨管炉并与之接触时,承载样品的石墨坩埚自身的加热系统立即工作。显然,升温速率高于探针原子化系统,且没有引起气体扩散损失的孔。可见,探针原子化法的特点:①将样品的干燥、灰化处理与原子化过程分开,实现了恒温原子化,大幅度减小了气相物理化学干扰;②有利于高温元素的分析,一是探针材料可选择,二是升温速率快,此乃平台法所不能及;③为多元素同时测定提供了一种有潜在可能的原子化器,不同元素的灰化温度和原子化温度不一致,相同条件很少。而探针原子化法的干燥、灰化阶段是在石墨管外完成,原子化温度可独立选择。如 Slavin用2700℃这一原子化温度分析了由易挥发到低挥发共9个元素,与其他实验数据较一致,且低挥发元素的分析结果明显较好。
