实验室光谱仪器--火焰原子化器结构分析及原理
原子化器的功能是提供能量,使试样干燥、蒸发和原子化,产生被测元素基态原子。在原子吸收光谱分析中,试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法有火焰原子化器、电热原子化器、氢化物发生原子化器、冷蒸气发生原子化器、阴极溅射原子化器等。
一、火焰原子化器
火焰原子化法中,常用的是预混合型原子化器,它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成(见图1)。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒,这些雾粒在雾化室中与气体(燃气与助燃气)均匀混合,除去大液滴后,再进入燃烧器形 成火焰。此时,试液在火焰中产生原子蒸气。
图1 火焰原子化器结构示意图
1.雾化器(喷雾器)
雾化器是火焰原子化器中的重要部件,其作用是将试液雾化,使之形成直径为微米级的气溶胶(变成细雾)。雾粒越细、越多,在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前,应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到撞击球上,可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率,直接影响测定的灵敏度、精密度和化学干扰的大小。
目前,喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯、玻璃、Pt-Ir或Pt-Rh等制成,国内多以玻璃吹制成,外加钢套。国外近年推出高效雾化器,虽然有其优点,但价格昂贵,其效率不比国产玻璃雾化器优越。
2. 雾化室
雾化室的作用主要是去除大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合,以便在燃烧时得到稳定的火焰,其中的扰流器可使雾滴变细,同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾时雾化效率约为10%。
雾化室一般由整体聚四氟乙烯(塑料王)或聚丙烯制成,也有用金属例如不锈钢等料制作,内表面用非亲水塑料喷涂。其中的撞击球由玻制成,近年为了防氟化物腐蚀采用塑料和陶瓷制成。紊流器用于过滤大雾滴,增强火焰测定法的稳定性。
3.燃烧器
试液的细雾滴进入燃烧器,在火焰中经过干燥、熔融、蒸发和离解等过程后,产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽,应根据所用燃料确定。目前,单缝燃烧器应用最广。
单缝燃烧器产生的火焰与光束传递平行方向的截面较窄,使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收,从而使测量灵敏度降低,校正曲线变弯。采用三缝燃烧器,由于上述截面较宽,产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用,并来自大气的污染物。因此,三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。
燃烧器缝宽一般为0.5mm,长度有50mm(氧化亚氮-乙炔火焰用)和100mm两种,材质有不锈钢(旧仪器)、钛钢或全钛,个别仪器有渗锯或用铟钪合金制成。过去也有人氧气屏蔽三缝燃烧头,现在很少见到。燃烧器的高度应能上下调节,以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程,扩大测量浓度范围,燃烧器可旋转一定角度。
4.火焰的特性
燃烧器火焰的作用是将待测物质分解为基态自由原子。依燃料气体与助燃气体的比例不同,火焰可分为三类:中性火焰、富燃火焰和贫燃火焰。
中性火焰又称化学计量火焰:火焰的燃气与助燃气的比例与它们之间的化学反应计量关系接近。它具有温度高、干扰小和稳定等优点,适用于多种元素测定。
富燃火焰:这种火焰中燃气与助燃气的比例大于化学计量值,因此,燃烧不完全,温度低,火焰具有还原性,适合于易形成难离解氧化物元素(如Cr)的测定。
贫燃火焰:指燃气与助燃气比例小于化学计量值的火焰。这种火焰的氧化性较强,温度较低,适合于易分解易电离的元素的测定,如碱金属及Cu、Ag、Au的测定。
表1列出了一些类型的火焰温度。
表1 常用火焰的燃烧特性
燃气-助燃气 | 燃助比 | 火焰温度t/℃ | 燃烧速度 /(cm/s) | 适合用途 |
乙炔-空气 | 1 : 4 (中性焰) | 2300 | 160 | 约测35种元素,对W、Mo、V等灵敏度低 |
乙炔-空气 | 小于1 : 4 (贫燃焰) | 2300 | 160 | 适于Cu、Ag、Au及碱金属,采用有机溶剂喷雾试样 |
乙炔-空气 | 大于1 : 4 (富燃焰) | 稍低于 2300 | 160 | 对Cr、Sr、Mo、V等适用 |
乙炔-氧化亚氮 | (1 : 3)～ (1 :2) | 2955 | 180 | 适于AI、B、Si、W、V、Be、Ti和稀土等难离解元素 |
氢气-空气 | (2 : 1)～ (3 :1) | 2050 | 320 | 易回火,但对Cd、Pb、Sn、Zn灵敏度高 |
氢气-氧化亚氮 | 1 : 2 | 1577 | 适于Cs、Se,对Cd、Pb、Sn、Zn灵敏度高(不常用) | |
煤气-空气 | 1840 | 55 | 适于碱金属、碱土金属 | |
丙烷-空气 | (1 : 10)～ (1 :20) | 1925 | 82 | 适于Ag、Au,Bi、Fe、In、Pb、Ti、Cd等,干扰小 |
氢气-氧气 | 2700 | 900 | 透射性好,适于共振线在短波区的元素,如As、Se、Sb、Zn、Pb等(不常用) |
表中燃烧速度是指火焰由着火点向可燃混合气其他点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定,可燃混合气体的供气速度应大于燃烧速度。但供气速度不宜过大,否则,将会使火焰离开燃烧器,变得不稳定反之,供气速度过小,将会引起回火。原子吸收分析中火焰的温度是影响原子化效果的基本因素,它与化学火焰的类型和组成有关,其选择原则就是使得待测元素恰能离解成基态自由原子。温度过高将会使激发态原子增加,基态原子数减少,造成测量误差偏大。在同一火焰中,火焰温度与火焰的高度、位置有关,如图2所示,在第燃烧区燃烧不充分,温度未达到最高;中间区的高度与气体流量、燃气与助燃气的比例有关,是火焰中温度最高的区域,也是原子吸收光谱法主要使用的区域;第二燃烧区燃烧充分,温度逐渐下降,已离解的原子有可能重新结合分子,一般不用于原子吸收光谱分析。
图2 空气乙炔火焰的温度分布
乙炔-空气火焰是原子吸收光谱法中最常用的火焰,它的火焰温度较高(约2300℃),且燃烧稳定,燃烧速度不是很大,噪声小,重现性好可测定40多种元素。此外,乙炔-氧化亚氮也比较常用,它的燃烧温度比乙炔-空气高(约2955℃),而燃烧速度并不快,是目前应用较广泛的一种高温火焰,用它使火焰法可扩展测定近70种元素,尤其适用于难以原子化的元素的测定。
试样溶液在火焰原子化器中经过雾化、脱溶剂、蒸发、解离等一系列的过程而形成原子态的蒸气,但实际过程是复杂的,往往伴随着被激发或电离,原子也可能再缔合成分子。
