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电子鼻技术在橄榄油品质分析中的应用

2021.12.27

由于电子鼻具有分析快速、操作简单、重现性好等人和常规分析仪器所无法比拟的优点,如今已广泛地应用于橄榄油品质分析中。在橄榄油品质分析中,电子鼻主要对橄榄油中的挥发性成分进行识别和分类,结合感官指标和理化指标对产品进行质量分级、产地鉴别、掺假判别和缺陷分析等。下面主要介绍电子鼻在分析橄榄油时的采样方式、所用电子鼻体系、模式识别方法及数据融合的方法。

1、采样方式

目前,比较常用的是顶空方法,一般是取一定量的油样放入样品瓶/杯中,加盖密封,平衡一段时间,平衡的方法不同,时间也各不相同。平衡好的样品顶空气体大多直接泵入传感器室进行分析,但也有预先对样品进行浓缩以提高分析的灵敏度和重复性。

一般来说,电子鼻分析橄榄油气味特征时,采用的样品量都在1～5g/10mL 玻璃瓶杯;样品顶空温度为30～40℃,接近室温;顶空产生时间在7～30min 变化;载气流速也在50～300mL/min 之间。与此对比,海铮之前采用Pen2电子鼻研究了山茶油芝麻油掺假的问题,对比数据,Pen2 电子鼻分析时,与其他电子鼻分析时样品量上的差别在于:Pen2 电子鼻分析时,大多是将10～20g 样品置于250mL、500mL 烧杯内;而其他电子鼻分析时,样品量多在1～2g(mL)/10mL。在检测时,需根据实际条件,选择最佳的测定方法。

食用油的挥发性物质主要是一些醇、醛和酮类,不同品种、不同质量的橄榄油所含的风味成分及含量均不同。在分析过程中,一方面应该使油样中的特征风味物质尽量挥发出来,提高分析的灵敏度;另一方面,还要保证采样方式的稳定性,使分析到的同一橄榄油的挥发性组分的比例保持一致。不同的品质、产地及掺假橄榄油的特征风味物质的挥发难易不同,其样品顶空达到平衡的条件也不同。分析时,若平衡不充分,难以获得橄榄油的真实指纹图谱,而过多风味物质的挥发又会干扰到传感器的分析结果。所以,研究并建立不同橄榄油的电子鼻分析体系,相关参数包括分析样品用量、顶空生成温度和时间、进样体积和速率、载气种类和流速等的筛选,显得十分必要。

2、分析用电子鼻体系

目前,应用在橄榄油品质分析中的电子鼻一般采用传感器阵列技术,但是使用的传感器种类和数量有所不同,目前商业用的电子鼻和科研组自行开发的电子鼻介绍如下。

M.J.Lerma-García 等采用的是意大利 Bologna 公司生产的 EOS507 电子鼻对橄榄油的缺陷进行分析,该电子鼻包含6个金属氧化物半导体传感器阵列,利用传感器电导率的变化产生响应信号,结果显示,分别添加有5种典型橄榄油感官缺陷(霉潮味、陈腐味、泥腥味、酸败味和酒酸味)的葵花油可以采用线性判别分析(linear discriminant analysis,LDA)和人工神经网络(artificial neural network,ANN)法正确区分,且采用多元线性分析法对电子鼻数据进行分析,可以确定缺陷成分添加的比例。Manuel Cano 等采用商业化的电子鼻体系 EOS835 对常见于橄榄油挥发组分的几种芳香成分和品质高低不同的橄榄油进行了分析,发现仅从电子鼻传感器相应信号能够很好地将这些单一芳香化合物进行区分,主成分分析也获得较好的效果;对不同品质的橄榄油——初榨橄榄油(virgin olive oil,VOO)、特级初榨橄榄油(extra virgin olive oil,EVOO)和仅供加工提炼的初榨橄榄油(lampante olive oil,LOO),采用判别分析可获得比主成分分析更好的区分效果。

电子鼻应用在橄榄油掺假的分析研究中,Ma Concepción Cerrato Oliveros 等采用 AlphaMOS 公司生产的FOX4000 电子鼻(12个传感器)研究了 VOO 的掺假问题,掺假物为葵花籽油和橄榄果渣油,分别以5%、10%、20%、40%和60%掺入 VOO 中。对 VOO 和掺入葵花籽油和橄榄果渣油的掺假橄榄油,电子鼻12个传感器的响应变化规律有明显差异。特征提取后,采用线性判别分析 LDA 和二次判别分析 QDA 对其进行分析,结果发现两种分析方法在区分和预测时,其正确率基本都在93%以上,电子鼻能够很好地区分橄榄油中掺假物的种类。采用 ANN 和PLS 进行定量分析时,所建立的预测模型精度有待进一步提高。Sylwia Mildner-Szkudlarz 等采用 FOX4000 电子鼻(18个传感器)研究了橄榄油中掺杂榛子油的问题,掺杂量为5%、10%、25%和50%,PCA 分析图中,4种不同的 EVOO 位于同一区域,且能相互区分;4个不同的掺假橄榄油位于另外的区域,且以其掺假物的含量也能很好地区分。

榛子油与上述两个区域明显区分。结合气相色谱法(gas chromatography,GC)、质谱(mass spectrometry,MS)也可以获得类似的结果,并采用气质联用(GC/MS)分析其中的挥发性成分,进行了验证。M.S.Cosio等采用产自 Sweden 的 Model 3320电子鼻研究了不同贮藏条件下(暗室贮藏1年:class1;自然光线下贮藏1年:class2;暗室贮藏2年:class3)EVOO 油脂氧化的变化情况。结果发现电子鼻能够区分不同贮藏条件下的橄榄油样品。

除商业电子鼻外,不同科研团队开发的电子鼻也应用在橄榄油品质分析中。A.Guadarrama 等采用的是由16个高分子聚合物传感器阵列组成的电子鼻对不同品质和产地的橄榄油进行了分析,结果发现,该传感器阵列不仅能将不同品质的橄榄油区分开来,还能实现不同品种的区分,对不同产地的橄榄油也具有一定的区分效果。C.Apetrei 等采用由15个金属氧化物传感器组成的电子鼻分析了不同苦度的橄榄油,发现与电子舌和电子眼相结合可以获得比三个电子感官分析方法更好的结果,且发现苦度与电子舌信号具有较好的相关关系。María E.Escuderos 等采用由5个石英晶体微天平传感器自制的电子鼻结合理化指标的分析对橄榄油进行了判定,通过主成分分析发现,电子鼻信号基本可以将可食用的橄榄油(VOO 和 EVOO)与不可食用的橄榄油(LOO)区分开来。Z.Haddi 等采用自制电子鼻研究了摩洛哥不同地区的 VOO 中的挥发性成分。根据电子鼻各传感器的相应指纹图谱,可初步将5种不同地区的VOO区分开;采用 PCA 和 LDA 对电子鼻响应信号进行分析,可以获得较好的区分效果,且 LDA 的效果更好。A.Cimato 等采用由5个具有不同敏感层的传感器阵列组成的电子鼻结合理化指标分析方法(GC,GC/MS,HPLC)研究了Tuscan 地区12种单品种的 EVOO 中的挥发性成分,电子鼻能够将不同种类的 EVOO 很好地区分。

3、模式识别方法

电子鼻的分析结果是传感器的一系列响应值,数据量大,必须通过适当的模式识别技术进行处理,才能对样品进行定性和定量分析。而不同的模式识别技术对电子鼻原始信号的解释能力有所不同。针对不同的分析目的,应选择合适的模式识别系统,并在试验的过程中不断优化所选用的模式识别方法,使得电子鼻的分析结果更加准确可信。目前在橄榄油品质和产地鉴别的分析中,常用的模式识别技术有 PCA、LDA、DA、QDA、DFA 和单类成分判别分析(soft independent modeling of class analogy,SIMCA),用于掺假样品定量预测的模式识别技术有 PLS、多元线性回归分析(multivariate linear regression,MLR)和ANN。

在定性分析方面,A.Guadarrama 等采用电子鼻对不同品质、不同产地的橄榄油进行区分,采用 PCA 对结果进行分析,对中等品质和品质较差的不同地区的橄榄油,其前两个主成分之和均在95.7%以上,说明这两种方法提取的信息能够反映原始数据的大部分信息,说明 PCA 分析可以实现对不同品质、不同区域的橄榄油进行区分。Manuel Cano等采用电子鼻对橄榄油中常见挥发成分的单一化合物和不同品质的橄榄油进行区分,并对其结果进行 PCA 和 DFA 分析,发现数据点有部分重叠,但基本能够区分开,且 DFA 的区分效果优于 PCA 分析。Z.Haddi 等采用自制电子鼻对不同地区的初榨橄榄油进行区分,采用 PCA 和 LDA 对电子鼻响应信号进行分析,可以获得较好的区分效果,且 LDA 分析中数据点聚集效果很好。Monica Casale 等采用电子鼻对不同地区的 EVOO 进行了研究,采用 SIMCA分析对不同数据融合方法进行了判别,发现采用直接将数据合并并进行 SELECT 之后的识别效果优于分别提取主成分分析前2个因子。Ma Concepción Cerrato Oliveros 等采用电子鼻研究了橄榄油中掺假的问题,采用 QDA 分析对未掺假、掺葵花籽油和掺橄榄果渣油进行区分,发现在逐步贝叶斯判别分析筛选参数后,其区分效果较好,对识别和预测集的判别率基本都在95%以上。

在样品掺假比例的定量预测方面,M.J.Lerma-García 等将橄榄油按不同比例加入到精炼葵花籽油中,利用基于 MLR的神经网络对各种橄榄油的百分比进行预测,实际值和预测值之间的回归系数高达0.988,证明 ANN 能够对未知样进行准确的定量预测。Mildner-Szkudlarz 等将榛子油以不同比例(5%、10%、25%和50%)掺入橄榄油中,利用PLS 对各个百分比进行预测,实际值和预测值之间的回归系数高达0.997,PLS 能够对掺假含量进行准确的定量预测。

4、数据融合方式

在电子鼻信号进行模式识别前,为降低信息维度,减少噪声,常采用特征值提取的方法。目前在橄榄油电子鼻分析信号特征值提取中,常用的方法有直接合并不同仪器的数据、直接合并后进行标准化、对不同仪器数据进行主成分分析并提取前几个主成分形成新的数据集、直接合并后采用逐步判别分析(Step-LDA)降低原始变量的个数。

Monica Casale 等采用电子鼻、近红外光谱技术 NIR 和紫外-可见光分析对不同地区的橄榄油进行区分,采用两种方法实现三种仪器数据的融合:第一,对每组分析数据进行主成分降维,并取前两个主成分形成新的数据集并进行进一步的分析。第二,将三个仪器的数据直接合并,并采用特征值提取方法,获得12个参数。这两种方法获得的区分效果都比单一仪器的分析效果好,且第二种方法融合后的 SIMCA 结果优于第一种。C.Apetrei 等采用电子鼻、电子舌和电子眼对不同苦度的橄榄油进行区分,采用主成分分析分别对三组数据进行分析,提取前2个主成分形成新数据集,但是主成分分析对融合后的数据的区分效果并没有提高(相对于3种方法独立分析时的结果),而 PLS-DA 分析的区分效果较好。

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