氮氧化物测定方法介绍--盐酸萘乙二胺分光光度法
一、原理
氮氧化物(NOx)包括一氧化氮(NO)及二氧化氮(NO2)等。在采样时,气体中的一氧化氮等低价氧化物首先被三氧化铬氧化成二氧化氮,二氧化氮被吸收液吸收后,生成亚硝酸和硝酸,其中亚硝酸与对氨基苯磺酸起重氮化反应,再与盐酸萘乙二胺偶合,呈玫瑰红色,根据颜色深浅,用分光光度法测定。
采样体积为1L时,本方法的定性检出浓度为0.7mg/m3,定量测定的浓度范围为2.4～280mg/m3。更高浓度的样品,可以用稀释的方法进行测定。
在臭氧浓度大于氮氧化物浓度5倍,二氧化硫浓度大于氮氧化物浓度100倍条件下,对氮氧化物测定有干扰。
二、仪器
①分光光度计:具1cm比色皿。
②多孔玻板吸收瓶:125ml。
③具塞比色管:25ml。
④冰袋。
⑤双球玻璃管。
⑥采样管:材质为不锈钢、硬质玻璃或聚四氟乙烯,直径为6～8mm的管料,并具有可加热至140℃以上的保温火套。
⑦连接管:聚四氟乙烯软管(必要时用于热端的连接)或内衬聚四氟乙烯薄膜的乳胶管。
⑧烟气采样器。
三、试剂
除非另有说明,分析中均使用符合国家标准的分析纯试剂和不含亚硝酸根的去离子水。
①对氨基苯磺酸。
②冰乙酸。
③盐酸萘乙二胺。
④三氧化铬。
⑤海砂(或河砂)。
⑥盐酸:ρ=1.19g/ml。
⑦亚硝酸钠。
⑧吸收贮备液:称取5.0g对氨基苯磺酸,通过玻璃小漏斗直接加入1000ml容量瓶中,加入50ml冰乙酸和900ml水,盖塞振摇溶液,待对氨基苯磺酸完全溶解后,加入0.050g盐酸萘乙二胺[N-(1-naphthyl-ethylenediamine dihydrochloride]溶解后,用水稀释至标线此为吸收贮备液,贮于棕色瓶内,在冰箱中可保存两个月保存时,可用聚四氟乙烯生胶带密封瓶口,以防止空气与贮备液接触。
⑨吸收使用液:按4份贮备液和1份水的比例混合。该吸收使用液的吸光度应不超过0.05。
⑩三氧化铬-海砂(或河砂)氧化管:筛取20～40目海砂(或河砂),用12%盐酸溶液浸泡一夜,用水洗至中性,烘干。把氧化铬及海砂(或河砂)按1:20混合,加少量水调匀,放在红外灯下或烘箱内于105℃烘干烘干过程中应搅拌几次。制备好的三氧化铬砂子,应是松散的,若是粘在一起,说明氧化铬比例太大,可适当增加一些砂子,重新制备。
称取约8g制备好的三氧化铬-砂子装入双球玻璃管,两端用少量脱脂棉塞好。用乳胶管或用塑料管制的小帽将氧化管两端密封。使用时氧化管与吸收瓶之间用一小段乳胶管连接,采集的气体尽可能少与乳胶管接触,以防氮氧化物被吸附。
⑪亚硝酸钠标准贮备液C(
)=100μg/ml:称取0.1500g粒状亚硝酸钠(NaNO2,预先在干燥器内放置24h以上),溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线。贮于棕色瓶保存在冰箱中,可稳定三个月。
⑫亚硝酸钠标准使用液C(
)=10.0μg/ml:临用前,吸取10.0ml亚硝酸钠标准贮备液,置于100ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。
四、采样
1、采样装置的连接
参照烟气采样方法,按采样管、吸收瓶、流量计装置和抽气泵的顺序连接好采样系统,并检查其密封性和可靠性,连接管用聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的乳胶管,尽可能短。
2、样品采集
按顺序串联一个空的多孔玻板吸收瓶,一支氧化管和两个各装 75ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶作为样品吸收装置。将其接入采样系统,并放置于冰浴中,以0.05～0.2L/min的流量,采气至第二个吸收瓶呈微红色,停止采样。记录采样流量、时间、温度、气压,密封吸收瓶进、出口,避光运回实验室。
3、样品保存
采集好的样品应置于冰箱内3～5℃保存,并于24h内测定完毕。
五、步骤
1、标准曲线的绘制
按表1在 25ml 具塞比色管中制备标准系列。
以上各管混匀后,避开直射阳光,放置15min,在波长540nm处,用1cm比色皿,以水为参比液测定吸光度。以吸光度对亚硝酸根浓度(μg/ml),绘制标准曲线,并计算标准曲线的线性回归方程。
2、样品测定
采样后,分别取两个吸收瓶中的吸收液,于1cm比色皿按绘制校准曲线相同条件测定吸光度,并同时测定空白吸收液的吸光度。
若样品溶液的吸光度超过测定上限,则取适量样品溶液,用空白吸收液作适当稀释后测定吸光度。
六、计算
式中:C'——样品溶液中亚硝酸根离子浓度,μg/ml,可从标准曲线中查得,或由回归方程计算;
Vt——样品溶液定容体积,ml;
0.72——NO2(气)转换为NO2(液)的系数;
Vnd——标准状态下干气的采样体积,L;
F——样品溶液浓度高时的稀释倍数。
七、说明
①吸收液应避光且不能长时间暴露在空气中,以防光照使吸收液显色或吸收空气中的氮氧化物而使空白值增高。
②氧化管适于在相对湿度为30%～70%时使用,当空气中相对湿度大于70%,应勤换氧化管;小于30%时,则在使用前,用经过水面的潮湿空气通过氧化管,平衡1h。在使用过程中,应经常注意氧化管是否吸湿引起板结或变成绿色,若板结会使采样系统阻力增大,影响流量;若变成绿色表示氧化管已失效。各支氧化管的阻力差别应不大于1.33kPa。
③亚硝酸钠(固体)应妥善保存。可分装成小瓶使用,试剂瓶及小瓶的瓶口要密封,防止空气及湿气浸入。
④吸收液若受三氧化铬污染,溶液呈黄棕色,该样品应报废。
⑤一般情况下,本方法标准曲线的剩余标准偏差为0.002～0.007,对应的相关系数 r 为0.9999～0.999,截距a的范围为0.003<|a|<0.008。
⑥绘制标准曲线,向各管中加亚硝酸钠标准使用液时,应以均匀、缓慢的速度加入,曲线的线性较好。
⑦当管道排烟温度为常温时,可不必将采样瓶放置于冰浴内采样。
八、精密度和准确度
五个实验室分析浓度为0.210mg/L的统一样品,重复性标准偏差0.0015mg/L;重复性相对标准偏差0.7%;重复性0.0042mg/L。再现性标准偏差0.007mg/L;再现性相对标准偏差3.3%;再现性0.20mg/L。
五个实验室共同采集某固定源排气实际样品,分别于实验室测定,各实验室的测定精密度(相对标准偏差)分布于5.8%～15.9%之间。
五个实验室分别测定浓度为0.210mg/L的统一样品,测定总均值的相对误差为0.95%,各实验室测定均值的相对误差分布于0～4.5%之间;测定实际样品的加标回收率实验室均值分布于88.4%～101%之间。
