氮氧化物测定--盐酸奈乙二胺分光光度法的方法介绍
1.原理
空气中的二氧化氮,与串联的第一支吸收瓶中的吸收液反应生成粉红色偶氮染料。空气中的一氧化氮不与吸收液反应,通过酸性高锰酸钾溶液氧化管被氧化为二氧化氮后,与串联的第二支吸收瓶中的吸收液反应生成粉红色偶氮染料。于波长540nm处分别测定第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度。
空气中臭氧浓度超过0.250mg/m3时,对氮氧化物的测定产生负于扰,采样时在吸收瓶入口端串接一段15～20cm长的硅橡胶管,排除干扰。
方法检出限为0.12μg/10ml。当吸收液体积为10ml,采样体积为24L时,氮氧化物(以二氧化氮计)的最低检出浓度为0.005mg/m3。
2.仪器
(1)采样导管
硼硅玻璃、不锈钢、聚四氟乙烯或硅橡胶管,内径约为6mm,尽可能短一些,任何情况下不得长于2m,配有向下的空气入口。
(2)吸收瓶
内装10ml、25ml或50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶,液柱不低于80mm。
(3)氧化瓶
内装5～10ml或50ml酸性高锰酸钾溶液的洗气瓶,液柱不得高于80mm。使用后,用盐酸羟胺溶液浸泡洗涤。
(4)空气采样器
①便携式空采样器:流量范围0～1L/min。采气流量为0.4L/min时,误养小于±5%。
②恒温自动连续样器:采气流量为0.2L/min时,误差小于±5%。能将吸收液恒温在20℃±4℃。当采样结束时,能够自动关闭干燥瓶和流量计之间的电磁阀。
(5)分米光度计
3.试剂
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和亚硝酸根的蒸馏水或同等纯度的水,必要时可在全玻璃蒸馏器中加少量高锰酸钾和氢氧化钡重新蒸馏(每升蒸馏水或去离子水中加0.5g高锰酸钾和0.5g氢氧化钡)。
①1.00g/L盐酸萘乙二胺贮备液:称取0.50g(N-1-萘基)乙二胺盐酸盐(C10H7XH(CH2)NH2·2HCI)于500ml容量瓶中,用水稀释至标线。此溶液贮于密闭的棕色试剂瓶中,在冰箱中冷藏可稳定三个月。
②显色液:称取5.0g对氨基苯磺酸(NH2C6H4SO3H),溶解于约200ml热水中,将溶液冷却至室温,全部移入1000ml容量瓶中,加入50.0ml盐酸萘乙二胺贮备液和50ml冰乙酸,用水稀释至标线,此溶液于密闭的棕色瓶中,在25℃以下暗处存放,可稳定三个月。若呈现淡红色,应弃之重配。
③吸收液:临用时将显色液和水按4+1(V/V)比例混合,即为吸收液。吸收液的吸光度不超过0.005(540nm,1cm比色皿,以水为参比)。否则,应检查水、试剂纯度或显色液的配制时间和贮存方法。
④亚硝酸钠标准备液:准确称取0.3750g 亚硝酸钠(NaNO2,优级纯,预先在干燥器内放置24h)溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线。贮于密闭的棕色试剂瓶中,可稳定一个月。此溶液每毫升含0.250mg 亚硝酸根。
⑤亚硝酸钠标准使用液:吸取亚硝酸钠标准贮备液1.00ml于100ml容量瓶中,用水稀科至标线。临用前现配。此溶液每毫升含0.250mg亚硝酸根。
⑥硫酸溶液C(1/2H2SO4)=1mol/L:取15ml硫酸(ρ=1.84g/ml)徐徐加入500ml水中。
⑦酸性锰酸钾溶液:称取25g高锰酸钾,稍微加热使其全部溶解于500ml水中,然后加入1mol/L硫酸溶液500ml,混匀,贮于棕色试剂瓶中。
⑧盐酸羟胺溶液:0.2～0.5g/L。
4.样品
①短时间采样(1h以内):取两支内装10.0ml吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支内装5～10ml酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶(液柱不低于80mm),用尽量短的硅橡胶管将氧化瓶串联在两支吸收瓶之间,以0.4L/min流量采气4～24L。
②长时间采样(24h以内):取两支人型多孔玻板吸收瓶,装入25.0ml或50.0ml吸收液(液柱不低于80mm),标记吸收液液面位置,再取一支内装50.0ml酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶,接入采样系统,将吸收液恒温在20℃±4℃,以0.2L/min流量采气288L。
一般情况下,内装50.0ml酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶可连续使用7～10d。但当氧化瓶中有明显的沉淀物析出时,应及时更换。
采样期间、样品运输和存放过程中应避免阳光照射。气温超过24℃时,长时间(8h以上)运输和存放样品应采取降温措施。
采样结束时,为防止溶液倒吸,应在采样泵停止抽气的同时,闭合连接在采样系统中的止水夹或电磁阀。
5.步骤
(1)标准曲线的绘制
取六支10ml具塞比色管,按表1配制亚硝酸钠标准系列。
各管混匀,于暗处放置20min(室温低于20℃时,显色40min以上),用1cm比色皿,在波长540nm处,以水为参比测定吸光度。扣除空白试样的吸光度以后,对应的浓度(μg/ml),用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。
(2)样品测定
采样后放置20min(室温20℃以下放置40mn以上),用水将采样瓶中吸收液的体积补至标线,混匀,按绘制标准曲线步骤测定样品的吸光度。
若样品的吸光度超过标准曲线的上限,应用空白试样溶液稀释,再测定其吸光度。
采样后应尽快测定样品的吸光度,若不能及时测定,应将样品于低温暗处存放。样品于30℃暗处存放可稳定8h;于20℃暗处存放可稳定24h;于0～4℃冷藏至少可稳定3d。
(3)空试样的测定
空白、样品和标准曲线应用同一批吸收液。
6.计算
式中:——空气中二氧化氮的浓度,mg/m3;
CNO——空气中一氧化氮的浓度,以NO2计,mg/m3);
A1、A2——分别为串联的第一支吸收瓶和第二支吸收瓶中样品溶液的吸光度;
A0——试样空白溶液的吸光度;
b、a——标准曲线的斜率(吸光度·ml/μg)和截距;
V——采样用吸收液体积,ml;
V0换算为标准状态(0℃、101.325kPa)下的采样体积,L;
k——NO氧化为NO2的氧化系数,0.68;
D——样品的稀释倍数;
f——Saltzman4实验系数,0.88(当空气中二氧化氮浓度高于0.72mg/m3时,f值为0.77)。
7.说明
①测定NO2标准气体的精密度和准确度:五个实验室测定浓度范围在0.056～0.396mg/m3的二氧化氮标准气体,重复性变异系数小于10%,相对误差小于±8%。
②测定NO标准气体的精密度和准确度:测定浓度范围在0.057～0.396mg/m3的一氧化氮标准气体,重复性变异系数小于10%,相对误差小于±10%。
③Saltzman实验系数(f):用渗透法制备的二氧化氮校准用混合气体,在采气过程中被吸收液吸收,生成的偶氮燃料相当于亚硝酸根的量与通过采样系统的二氧化氮总量的比值。当吸收液的组成、吸收瓶类型、采样流量和采样效率一定时,该系数的值与空气中NO2的浓度相关。
④氧化系数(k):空气中的NO通过酸性高锰酸钾溶液以后被氧化为NO2生成的NO2与通过采样系统的NO总量的比值。
⑤玻板阻力及微孔均匀性检查:新的多孔玻板吸收瓶在使用前,应用(1+1)HCl浸泡4h以上,用清水洗净。每支吸收瓶在使用前或使用一段时间以后,应测定其玻板阻力,检查气泡分散的均匀性。不要使用阻力不符合要求和气泡分散不均匀的吸收瓶。
内装10ml吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.4L/min流量采样时,玻板阻力为4～5kPa,通过玻板后的气泡应分散均匀。
内装50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.2L/min流量采样时,玻板阻力为5～6kPa,通过玻板后的气泡应分散均匀。
⑥采样效率的测定:吸收瓶在使用前和使用一段时间后,应测定其采样效率、将两支吸收瓶串联,采集环境空气,当第一支吸收瓶
中浓度约为0.4μg/ml时,停止采样。测定第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度,按下式计算第一支吸收瓶的采样效率(E)。采样效率E低于0.97的吸收瓶不要使用。
⑦沉积在氧化瓶管璧上的高锰酸钾沉淀物,用盐酸羟胺溶液浸泡后可清洗掉。
