氨气敏电极法测定氨含量的方法介绍
一、原理
氨气敏电极为一复合电极,以pH玻璃电极为指示电极,银-氯化银电极为参比电极。此电极放置于盛有0.1mol/L氯化铵内充液的塑料套管中,管底用一张微孔疏水透气膜与试液隔开,并使透气膜与pH玻璃电极间有一层很薄的液膜。当测定由硫酸吸收液吸收大气中的氨时,加入强碱,使铵盐转化为氨氨气通过透气膜进入氯化铵内充液层中,使
的反应向左移动,引起氢离子浓度改变,由pH玻璃电极测得其变化。在恒定的离子强度下,测得的电极电位与氨浓度的对数呈线性关系。由此,可从测得的电位值确定样品中氨的含量。
挥发性胺对本方法产生正干扰;汞和银因同氨络合力强而产生负干扰;当溶液中离子浓度高时影响测定。
检出限:0.09μg/10ml:最低检出浓度:采样体积30L,样品溶液总体积10ml时,为0.030mg/m3。测量范围:10ml 吸收液中0.5～1700μg/ml。
二、仪器
①氨气敏电极。
②离子计:精确至0.2mV。
③磁力搅拌器。
④聚四氟乙烯包裹的搅拌子。
⑤多孔玻板吸收瓶:75ml。
⑥容量瓶:50ml。
⑦烟气采样器。
三、试剂
除另有说明外,所用试剂均为分析纯试剂,所用水均为无氨水。
①无氨水:向1000ml一次蒸馏水中加0.1ml硫酸(ρ-1.84g/ml),在全玻璃蒸馏装置中进行重蒸馏,弃去50ml初馏液,于具塞磨口的玻璃瓶中接取其余馏出液,密封、保存。或将一次蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂柱其流出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。
②氯化铵电极内充液C(NH4Cl)=0.1mol/L:称取0.535g氯化铵(NH4Cl)用水稀释100ml。
③氢氧化钠C(NaOH)=5mol/L:称取20g氢氧化钠(NaOH),用水稀释至100ml。
④乙二胺四乙酸二钠盐C(Na2-EDTA)=0.5mol/L:称取18.6g乙二胺四乙酸二钠盐(Na2-EDTA),溶解于热水,冷却后用水稀释至100ml。
⑤碱性缓冲液:吸取5mol/L氢氧化钠和0.5mol/L Na2-EDTA各100ml,配成混合液,混匀,贮于聚乙烯瓶中。
⑥硫酸溶液C(H2SO4)=0.05mol/L:吸取2.8ml硫酸(ρ=1.84g/ml)缓慢加入1000ml水中,搅拌均匀。作为氨吸收液。
⑦氨标准贮备液:准确称取3.1410g经105℃干燥2h的优级纯氯化铵(NH4Cl),溶于水,移入 1000ml 容量瓶中,用水稀释至标线,此溶液相当于含氨1.00mg/ml。
⑧氨标准使用液:临用时,吸取氨标准贮备液5.00ml于100ml容量瓶中,用水稀释至标线,此溶液相当含氨50.0μg/ml。
四、采样
1、样品采集
见烟气采样方法的采样系统与装置,将一个内装50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶连接到采样系统中,根据排气中氨的浓度调节采样器流量计的流量,采样流量范围一般为0.2～1.0L/min,采样体积为2.0～30.0L。
2、样品保存
采集好的样品,应尽快分析。必要时于2～5℃冷藏,可贮存一周。
五、步骤
1)仪器和电极的准备:按测定仪器及电极使用说明书进行仪器调试和电极组装。
①电极的活化:使用前将氨气敏复合电极按操作说明书把塑料套管内的玻璃电极取出,在蒸馏水中浸泡24h左右。
②气透膜的组装:若复合电极的气透膜破裂或使用过久,按说明书操作更换新膜。即将一片新膜放在装膜段外套管上口部,对准口径并放好胶垫圈,再用内套管对准垫圈和口均匀压入外套管内。装好膜把上下段接口旋紧后,可用纯水或内充液试漏,若不漏则按电极说明书装入适量内充液,再将玻璃电极按原方式装好并固定锁紧电极备用。
2)标准曲线的绘制:取六个25ml烧杯,按表1配制标准系列。
在烧杯中各放入一个搅拌子,浸入电极后加入1.0ml碱性缓冲液,边搅拌边观察,电位值E在1min内变化不超过1mV时,即可读数。在半对数坐标纸上以对数坐标表示氨浓度(μg/ml),以等距坐标表示电位值(mV),绘制标准曲线。或以氨浓度的对数logC对电位值E,建立回归方程,即:Y-bX+a(式中X=logC,Y=E,零点不参与回归)。标准曲线应在测定样品的同时绘制。也可根据实际样品浓度在线性范围0.5～1700μg/ml 内配制标准系列,但不得少于五个浓度点。
3)样品测定:采样后将样品溶液移入50ml容量瓶中,用少量吸收液洗涤吸收瓶,洗涤液并入容量瓶,用吸收液稀释至标线,摇匀,此溶液为样品溶液。吸取10.0ml样品溶液于25ml烧杯中,以下步骤同标准曲线的绘制。读取毫伏值后,可在标准曲线上查出相应的氨浓度(μg/ml)。或根据回归方程,计算出氨浓度的对数值logC,再取其反对数,即为氨浓度(μg/ml)。
4)空白溶液测定:用吸收液代替样品溶液,按绘制标准曲线步骤进行测定。
六、计算
式中:C——样品溶液中氨浓度,μg/ml;
C0——全程序空白溶液中氨浓度,μg/ml;
50——样品溶液体积,ml;
Vnd——标准状态下干气的采样体积,L。
七、说明
①电极的组装及活化至关重要,玻璃电极与气透膜间的压紧程度要适中,不能过紧或过松,以保证测试时的电位值保持稳定。
②气透膜不能有丝毫破损,以防内充液泄漏。
③标准曲线斜率尽量接近理论值(25℃,59.16mV),若出现斜率偏低较多(<50mV),应重新换膜,活化电极后再使用。
④测试低浓度样品时,电极的组装尤为重要,内充液要新鲜,气透膜要保证透气性良好,否则测量准确度较差。
⑤测试前,应将电极用无氨水洗至电极说明书要求的电位值。
⑥测试样品或标准系列应由低浓度至高浓度的顺序测定。
⑦本方法适用于有组织和无组织排放废气中氨的测定。
八、精密度和准确度
六个实验室分析含1.834mg/L的氨统一标准样品,重复性标准偏差0.10mg/L,相对标准偏差5.5%;再现性标准偏差0.16mg/L;相对标准偏差8.0%;加标回收率94.5%～122.9%。
