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色谱仪毛细管柱内壁的硅烷化去活

2019.12.24

色谱仪毛细管柱内壁的粗糙化可使固定液液膜稳定，但也使柱内壁的活性增加，对一些固定液产生严重吸附。要制备一支柱效高、活性低、热稳定性好和保留值重复的毛细管柱，在填充前，无论是普通玻璃柱还是石英玻璃柱都要进行去活处理，硅烷化是惰化毛细管柱内壁羟基活性最有效的方法。

硅烷化原理是硅烷化试剂的活泼基团与毛细管柱内壁的羟基反应，从而消除表面羟基的活性。zui早硅烷化去活是在常温下进行，经去活处理的毛细管柱要在低于250℃下使用。现在普遍采用高温硅烷化去活毛细管柱内壁，有静态法、动态法、聚硅氧烷高温降解法和全硅烷化等。

一、静态法：

将硅烷化试剂用N₂以4～5cm/s的速度通过毛细管柱，试剂排出后将毛细管柱两端封住，缓慢升温（2～3℃/min）至300～400℃保持4～20h，再用甲苯和甲醇依次冲洗，N₂吹干。

二、动态法：

把毛细管柱放在400℃炉中，将两端伸出炉外，一端置于含有硅烷化试剂的鼓泡器中，产生的蒸气通过干燥的N₂将其循环流过毛细管柱，持续48h后将炉子冷却至200℃，移去鼓泡器，用干燥N₂吹毛细管柱，以除去未反应的试剂。

动态法不常用。

三、聚硅氧烷高温降解法：

聚硅氧烷在300～400℃受热分解的部分产物与毛细管柱内壁的硅醇基键合形成一层高分子硅氧烷聚合层，达到去活的目的。

四、全硅烷化：

目前全硅烷化的去活机理没有一致的观点，如在高温下硅烷化试剂如何与石英玻璃硅醇基作用，在表面形成什么样的基团等问题，有不少争论。

常用的全硅烷化试剂有氯硅烷类、硅氨烷类、硅氧烷类和聚硅氧烷类等。

1、氯硅烷类：

有三苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷和六甲基二硅烷等。

2、硅氨烷类：

有六甲基二硅氨烷、二苯基四甲基硅氨烷和四苯基二甲基硅氨烷等。

（1）六甲基二硅氨烷：

六甲基二硅氨烷是空间障碍zui小的硅烷化试剂，它在玻璃表面形成非极性的甲基硅氧烷基团，适用于涂渍聚二甲基硅氧烷类固定液。

（2）二苯基四甲基硅氨烷：

二苯基四甲基硅氨烷在玻璃表面引入苯基，适用于涂渍含苯基量不高的苯基甲基聚硅氧烷类固定液（如OV－61）。

（3）四苯基二甲基硅氨烷：

四苯基二甲基硅氨烷适用于涂渍苯基含量小于50%的苯基甲基聚硅氧烷类固定液（如从OV－61至OV－17）。

3、硅氧烷类：

有八甲基环四硅氧烷、三苯基三甲基环三硅氧烷、八苯基三甲基环四硅氧烷和二氰丙基六甲基环四硅氧烷等。

（1）八甲基环四硅氧烷：

八甲基环四硅氧烷是使用最多的硅烷化试剂。将八甲基环四硅氧烷（20%）制备在正戊烷中，以动态法涂渍，移动速度为2cm/s，封口并用铝箔把毛细管柱包住，在400℃下保持4h后用正戊烷冲洗。用八甲基环四硅氧烷处理过的毛细管柱适用于涂渍非极性固定液。

（2）三苯基三甲基环三硅氧烷：

三苯基三甲基环三硅氧烷适用于涂渍中等极性固定液。以二氯甲烷作溶剂，用三苯基三甲基环三硅氧烷和二苯基四甲基硅氨烷等体积混合液处理的玻璃毛细管柱，涂渍OV－1701－OH可得到很好的去活效果。

（3）八苯基三甲基环四硅氧烷：

八苯基三甲基环四硅氧烷适用于涂渍中等极性固定液。将八苯基三甲基环四硅氧烷制成二氯甲烷的饱和溶液，以2～4cm/s流速动态法涂渍在石英玻璃毛细管柱中，把柱两端接到真空系统上，抽空0.5h后封住，在400℃下加热16h，用三倍柱体积的二氯甲烷洗涤毛细管柱，然后采用静态法涂渍OV－17或Dixil400，效果十分令人满意。

（4）二氰丙基六甲基环四硅氧烷：

二氰丙基六甲基环四硅氧烷是含氢基（如OV－225和Silar10C等）固定液的去活试剂。去活方法是把经沥取的毛细管柱以动态法涂渍20%的二氰丙基六甲基环四硅氧烷二氯甲烷溶液，用N₂赶净溶剂后，在抽真空下将柱两端封住，以5℃/min升温至395℃保持1.5h。zui后慢慢冷却至室温，把柱的一端放入二氯甲烷中后打开，这样有一部分二氯甲烷进入柱中并用此溶剂在N₂流下洗涤柱子。

4、聚甲基硅氧烷类：

有聚甲基氢基硅氧烷、含苯基聚甲基硅氧烷和二氰丙基甲基氢基硅氧烷等。

（1）聚甲基氢基硅氧烷：

聚甲基氢基硅氧烷俗称含氢硅油。硅烷化方法是将石英玻璃毛细管柱以动态或静态法涂渍纯液体的含氢硅油，用N₂吹5～10min后封住柱口，在恒温箱中加热至250～350℃，用约10倍柱体积的二氯甲烷洗涤柱子，最后在280℃老化30min。含氢硅油更适用于石英玻璃毛细管柱的去活，在250～350℃较低的温度下进行去活反应克服了在高温下硅烷化石英玻璃柱外涂层聚酰亚胺被氧化的问题。用这种试剂处理的柱子只适用于涂渍非极性固定液。

（2）含苯基聚甲基硅氧烷：

含苯基聚甲基硅氧烷的去活试剂有苄基二甲基硅烷、二苯基甲基硅烷、1，1，1－三苯基甲基硅烷和高分子量的含苯基聚甲基氢基硅氧烷。使用这四种去活试剂处理石英玻璃毛细管柱不仅可以去活，而且可以使柱表面具有适合于涂渍极性固定液的湿润性。使用这几种试剂的去活方法是将5%～10%的聚苯基甲基氢基硅氧烷甲苯溶液以动态法涂渍到毛细管柱中，用Ar吹柱子10h以除去溶剂，将柱两端封住。注意不要让空气进入柱中。最后在300℃下去活10h。