硝基苯类化合物测定方法介绍--盐酸奈乙二胺分光光度法
一、原理
用稀乙醇溶液吸收的硝基苯,在常温酸性条件下,被锌粉反应产生的初生态氢还原成笨胺,经重氮化后与N一盐酸乙二胺偶合反应生成紫红色偶氮染料,该染料的色度与硝基苯的含量成正比,在550mm波长处用分光光度法测定。
二、方法的适用范围
本方法适用于制药、染料、香料等行业排放废气中能还原为苯胺(芳香伯胺)类化合物的一硝基和二硝基苯类化合物的测定。
在采样体积为0.5～10.0L时,测定范围为6～1000mg/m3。
三、试剂
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和按3①条制备的水。
①不含有机物的蒸馏水:加少量高锰酸钾的碱性溶液于水中,进行蒸馏即得(在整个蒸馏过程中水应始终保持红色,否则应随时补加高锰酸钾)。
②乙醇(C2H5OH)吸收液:10%乙醇溶液(V/V)。
③硫酸铜(CuSO4)溶液:2%的硫酸铜溶液。
④亚硝酸钠(NaNO2)溶液:0.25g/100ml,临用现配。
⑤氨基磺酸铵(NH4SO3NH2)溶液:2.5g/100ml,2～5℃存放,使用一周。
⑥盐酸(HCl)溶液:ρ=1.19g/ml(1+1)。
⑦盐酸萘乙二胺(C12H14N2 • 2HCl)溶液:0.75g/100ml,过滤后使用,2～5℃保存,使用一周。
⑧锌粉(Zn)。
⑨硝基苯提纯:硝基苯(C6H3O2N)重蒸馏,取210～211℃馏分。
⑩硝基苯标准贮备液:手已加有10ml无水乙醇并准确称重的50.0ml棕色容量瓶中,迅速加入1～2滴硝基苯,称重后再加入35ml无水乙醇,以水定容摇匀,以差减法计算硝基苯储备液浓度。2～5℃存放,可使用一个月。
⑪硝基苯标准中间液:将硝基苯标准贮备液用10%乙醇溶液稀释为约100μg/ml的中间溶液,临用前配制。
⑫硝基苯标准使用液:将硝基苯标准中间液用10%乙醇溶液稀释为约20μg/ml使用溶液,临用前配制。
⑬无水乙醇(C2H5OH)。
四、仪器
①采样器:流量范围为0.1～1.0L/min的空气采样器(备有流量测量装置)。
②皂膜流量计。
③多孔玻板吸收管:50ml或125ml。采样流量0.5L/min时,阻力为6.7kPa±0.7kPa,单管吸收效率大于98%。
④具塞比色管:10ml、25ml。
⑤分光光度计:附1cm吸收池。
⑥标准皮托管:具校正系数。
⑦倾斜式微乐计。
⑧采样引气管:聚四氟乙烯管,内径6～7cm,引气管前端带有玻璃纤维滤料。
⑨空盒气压表。
⑩水银温度计:0～100℃。
五、样品采集
1、采样系统
由采样引气管,采样吸收管,空气采样器串联组成,吸收管体积为50ml或125ml,内装乙醇吸收液分别为20ml或50ml,以0.5～1.0L/min的流量,采气5～20min。
2、样品的保存
采集好的样品应避光保存,在2～5℃存放,2d内分析完毕。
3、采样体积的校准
①流量校准:在采样时用皂膜流量计对空气采样器进行流量校准,采样体积Vm(L)按下式计算:
式中:
——经校准后的流量,L/min;
n——采样时间,min。
②压力测量:连接标准皮托管和倾斜式微压计进行压力测量,空气采样用空盒气压表进行气压读数,废气或空气以Pm(kPa)表示。
③温度测量:用水银温度计测量管道废气或空气的温度,以tm(℃)表示
④体积校准:采气标准状态体积Vnd(L)按下式计算:
式中:Vm——废气或空气采样体积,L;
Pm——废气或空气压力,kPa;
tm——废气或空气温度,℃;
Vnd——废气或空气采样体积(0℃,101.3kPa),L。
六、步骤
1、校准曲线(工作曲线)的绘制
①标准系列:取8支10ml具塞比色管按下表1配制标准系列。
②还原:于上述比色管中加2%硫酸铜溶液1滴,(1+1)盐酸溶液1.0ml,用10%乙醇溶液稀释,并定容至10.0ml,加0.2～0.3g锌粉,颠倒混匀。打开管塞,放置30min,用滤纸在漏斗上过滤,弃去最初的1ml滤液,取2.0ml滤液于25.0ml比色管中,用水稀释定容至10.0ml,pH约为2。
③显色:将上述盛标准系列的25.0ml比色管置于15～20℃水浴中,加入0.25g/100ml亚硝酸钠溶液0.5ml,摇匀放置10min。再加2.5g/100ml氨基磺酸铵溶液(3⑤)0.5ml,摇匀振荡两次,放置10min,驱尽气泡后加入0.75g/100ml盐酸乙二胺溶液(3⑦)1.0ml,振匀放置45min。从水浴取出置于室温平衡,在波长550mm处,以水为参比,用1cm吸收池,测定各管的吸光度A。
④校准曲线(工作曲线)的绘制:将上述系列标准溶液测得的吸光度A扣除试剂空白(零浓度)的吸光度A0,便得到校准吸光度y,以校准吸光度y为纵坐标,以硝基苯含量x(μg)为横坐标,绘制校准曲线,或用最小二乘法计算其回归方程式。注意“零”浓度不参与计算。
式中:a——校准曲线截距;
b——校准曲线斜率。
2、样品测定
将吸收后的样品溶液移入50ml或100ml容量瓶中,用乙醇吸收液定容,摇匀后取2～8ml样品(吸取量视样品浓度而定)于10m比色管中,按6②～6③进行分光光度测定。
3、空白试验
用现场未采样空白吸收管的吸收液按与样品相同的分析步骤进行空白测定。
4、芳香伯胺化合物干扰扣除
本节为所采气体中含有苯胺(芳香伯胺)类化合物时所采用,样品测定时,吸取样品体积的1/5于25.0ml比色管中,加(1+1)盐酸溶液1滴(约0.04～0.05ml),用水定容至10.0ml。以下步骤按6③进行分光光度测定,所得吸光值按苯胺校准曲线计算得到苯胺含量,按下式折算硝基苯含量作样品干扰扣除。苯胺(μg)×1.332=硝基苯(μg)。
七、计算
①试样中硝基苯的吸光度y用下式计算:
式中:As——样品测定吸光度;
Ab——空白试验的吸光度。
②试样中硝基苯含量x(μg)用下式计算:
式中:V1——定容体积,ml;
V2——测定取样体积,ml。
废气或空气中硝基苯浓度C(mg/m3)用下式计算:
式中:Vnd——所采气体标准状态体积(0℃,101.3kPa),L。
八、精密度和准确度
经六个实验室分析含硝基苯3.05、6.10、9.16mg/L三个统一样品,重复性标准偏差为0.046、0.128、0.078mg/L,重复性相对标准偏差为1.5%、2.1%、0.85%;再现性标准偏差为0.14、0.18、0.16mg/L,再现性相对标准偏差为4.6%、3.0%、1.8%;加标回收率为99.2%～100.1%。在四个实样分析中,加标回收率为94.8%～106.3%。
九、注意事项
日光照射和气温过高,都会引起吸收液和硝基苯的挥发,以至浓度变化,因此在采样、样品输送和存放过程中都应采取避光和低温的措施。
