食品检测技术--超临界流体萃取法进行食品样品预处理
超临界流体是指那些处于超过物质本身的临界压力和临界温度状态的流体。物质的临界状态是指气态和液态共存的一种边缘状态,在此状态中,液态的密度与其饱和蒸气的密度相同,因此界面消失。超临界流体技术的内容涉及超临界流体萃取、超临界条件下的化学反应、超临界流体色谱、超临界流体细胞破碎技术、超临界流体结晶技术等。超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,SFE)是以超临界状态下的流体作为溶剂,利用该状态流体所具有的高渗透能力和高溶解能力萃取分离混合物的过程。当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时,该流体处于超临界状态。
自 Zosel(1962)首先提出采用超临界流体萃取技术脱除咖啡因及之后使其工业化以来,SFE 作为新型分离技术日益受到世人瞩目。超临界流体萃取分离技术在解决许多复杂分离问题,尤其是从天然动植物中提取一些有价值的生物活性物质,如胡萝卜素、甘油酯、生物碱、不饱和脂肪酸等方面,已显示出巨大的优势。
我国超临界流体萃取技术已逐步从研究阶段走向工业化。据不完全统计,目前我国已建成100L 以上的超临界萃取装置10多台套,规模最大的达到500L,生产的产品有沙棘籽油、小麦胚芽油、卵磷脂、辣椒红色素、青蒿素等。
1、特点及局限性
超临界流体萃取技术结合了精馏与液-液萃取的优点,即精馏是利用各组分挥发度的差异实现不同组分间的分离,液-液萃取是利用被萃取物分子之间溶解度的差异将萃取组分从混合物中分离,因而是一种独特的、高效节能的分离技术。常用的萃取剂为 CO2,具有无毒、无味、不燃、无腐蚀、价廉、易精制、易回收等特点,被视为有害溶剂的理想取代剂。
其局限性表现在:一方面,人们对超临界流体本身缺乏透彻的理解,对超临界流体萃取热力学及传质理论的研究远不如传统的分离技术(如有机溶剂萃取、精馏等)成熟;另一方面,高压设备目前价格昂贵,工艺设备一次性投资大,在成本上难以与传统工艺进行竞争。
2、基本原理
(1)超临界流体的特性
①超临界流体的密度接近于液体。由于溶质在溶剂中的溶解度一般与溶剂的密度成比例,因此超临界流体具有与液体溶剂相当的溶解能力。
②超临界流体的扩散系数介于气体与液体之间,其黏度也接近于气体,因而超临界流体的传质速率更接近于气体。所以超临界流体萃取时的传质速率大于液态溶剂的萃取速率。
③处于临界状态附近的流体,蒸发焓会随着温度和压力的升高而急剧下降,至临界点时,气液两相界面消失,蒸发焓为零,比热容趋于无限大。因而在临界点附近比在气-液平衡区进行分离操作更有利于传热和节能。
④只要流体在临界点附近的压力和温度发生微小的变化,流体的密度就会发生很大的变化,这将会引起溶质在流体中的溶解度发生相当大的变化。即超临界流体可在较高的密度下对萃取物进行超临界流体萃取,同时还可以通过调节温度和压力,降低溶剂的密度,从而降低溶剂的萃取能力,使溶剂与被萃取物得到有效分离。
(2)工艺原理
首先使溶剂通过升压装置(如泵或压缩机)达到临界状态;然后超临界流体进入萃取器与里面的原料(固体或液体混合物)接触而进行超临界萃取;溶于超临界流体中的萃取物随流体离开萃取器后再通过降压阀进行节流膨胀,以便降低超临界流体的密度,从而使萃取物和溶剂能在分离器内得到有效分离,然后再使溶剂通过泵或压缩机加压到超临界状态,并重复上述萃取分离操作,流体循环直至达到预定的萃取率。
(3)工艺特点
①超临界流体萃取兼具精馏和液-液萃取的特点。溶质的蒸气压、极性、分子量大小是影响溶质在超临界流体中溶解度大小的重要因素。萃取过程中被分离物质间挥发度的差异和它们分子间作用力的大小这两种因素同时在起作用。如超临界萃取物被萃出的先后顺序与它们的沸点顺序有关,非极性的萃取剂 CO2 对非极性或弱极性的物质具有较高的萃取能力等。
②萃取剂可以循环使用。在溶剂分离与回收方面,超临界萃取优于一般的液-液萃取和精馏,被认为是萃取速率快、效率高、能耗少的先进工艺。
③操作参数易于控制。超临界萃取的萃取能力主要取决于流体的密度,而流体的密度很容易通过调节温度和压强来控制,这样易于确保产品质量稳定。
④特别适合分离热敏性物质,且能实现无溶剂残留。超临界萃取工艺的操作温度与所用萃取剂的临界温度有关。目前最常用的萃取剂 CO2 的临界温度为304.3K,最接近于室温,故既能防止热敏性物质的降解,又能达到无溶剂残留。这一特点也使得超临界萃取技术用于天然产物的提取分离成为当今的研究热点之一。
