极谱分析法--交流极谱的分析方法及优点
将小振幅(几mV到几十mV)的低频正弦交流电压(5~50Hz)叠加到直流极谱的扫描电压上,测量通过电解池的交流电流变化,获得极谱曲线的方法,称为交流极谱。由其装置见示意图1.2.2-1,交流电源与直流电源串联,则通过电解池的电流由三部分组成直流电流、交流电流和电容电流。电流信号由电阻R上取出后,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器后可被检测记录。扫描电压情况如1.2.2-1所示。
图1.2.2-1
图1.2.2-2
在直流电压未达分解电压之前,叠加的交流电压不会使被测物还原;当直流电压达到被测物质的析出电位之后,叠加的交流电的正半波和负半波都能使电解发生。交流电压叠加于经典直流极谱曲线的突变区时,叠加正、负半周的交流电压所产生的还原电流比未叠加时要小些或大些,即产生了所谓的交流极谱峰;当达到极限扩散电流之后,由于此时电流完全由扩散控制,叠加的交流电压也不会引起极限扩散电流的改变。最后能得到如图1.2.2-3所示的交流极谱波,产生一峰形信号,最大处为峰电流(ip),对应经典极谱半波电位φ1/2。
图1.2.2-3
交流极谱的峰电流方程可以表示为:
式中,A是电极面积,△U是交流电压振幅,ω为交流电压的角频率,D为扩散系数,c为测定物质的浓度。
交流极谱有其优点。交流极谱波呈峰形,分辨率高,可分辨电位相差40mV的两个极谱波,可克服氧波干扰(氧在滴汞电极上的还原不可逆,交流极谱中氧峰很小或者不出现)。但是由于交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电,所以电容电流仍然存在,限制了灵敏度的提高。
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