极谱分析法--单扫描极谱分析方法及与经典极谱的比较
单扫描极谱也称为直流示波极谱,是根据经典极谱原理建立起来的一种快速极谱分析方法。与经典直流极谱分析的不同之处主要是加到电解池两电极上的电压扫描速度和方式不同。经典极谱在一次扫描过程中需要几十滴汞才形成极谱曲线,而单扫描极谱则在单个汞滴的形成后期进行快速扫描,在每个汞滴上生成一条极谱曲线,并使用示波器来快速显示。单扫描极谱的工作原理如图1.2.1-1所示,其扫描电压是在直流可调电压上叠加周期性的锯齿形扫描电压,显示结果的将是一条完整的曲线,如图1.2.1-2所示。
图1.2.1-1
图1.2.1-2
单扫描极谱的极谱波峰形与经典极谱不同。这是由于快速扫描时,汞滴附近的待测物质瞬间被还原,产生较大的电流。随着电压继续增加,电极表面物质浓度降低使电流迅速下降,达到扩散平衡后,电流稳定,此时完全受扩散控制。图中ip为峰电流,φp为峰电位。单扫描极谱装置中使用了三电极系统,即在滴汞电极和参比电极外,另加了一支辅助电极(Pt电极),极谱电流在滴汞电极(工作电极)和辅助电极间流过。参比电极与工作电极组成了电位监控体系,可使其间没有明显的电流通过,以确保滴汞电极的电位完全受外加电压控制,而参比电极保持恒定。
为获得极谱波,需要满足一定的条件。首先汞滴面积必须恒定,在汞滴增长的后期,汞滴面积已基本不变,可在此时进行扫描,如图1.2.1-3所示。为使扫描电压与滴汞周期同步,还需要保证汞滴的定时滴落。
图1.2.1-3
峰电流不是扩散电流,既不符合扩散电流方程,也不同于极谱极大。对于可逆电极反应可推导出峰电流为:
其中,为电压扫描速率(V·s-1),tp为峰电流出现的时间(s),m为滴汞流速(mg·s-1),D为扩散系数(cm·s-1),c为测定物质的浓度,ip的单位为μA。峰电位与经典极谱中半波电位φ1/2的关系为:
峰电位与电极反应中转移的电子数在z有关。在一定条件下,峰电流与物质的浓度成正比,可用于定量分析。此外,峰电流与电压扫描速率v成正比,扫描速度越大,峰电流也越大,但由于电容电流也随v增大,故v也不能太大。一般情况下,峰电流要比极限扩散电流大得多。但在单扫描极谱中,主要干扰电流的电容电流并未消除,仍然限制了灵敏度的提高。
单扫描极谱与经典极谱比较 :
1、经典极谱法是通过很多个汞滴(一般在40～80滴)来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。
2、经典极谱法的扫描电压速率非常慢,一般在0.005伏/秒左右;单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快,一般在0.25伏/秒左右。 后者为前者的50~80倍。
3、经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线;单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。
4、记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可;而单扫描示波极谱法由于极化速度快,必须用阴极射线示波器来记录。
