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极谱分析法--极谱分析法的装置、原理及局限性

2022.1.17

经典(直流)极谱分析法

在一般电解过程中,存在着的电极极化现象对分析不利。为消除极化通常要增大电极面积,并快速搅拌,使浓差极化降到最小。在这种情况下,随着外加电压增加,开始时电极上仅有很小的背景电流流过,但达到电活性物质的析出电位后,外加电压少许增加,电解电流则将迅速增加。但随着电压的继续增加,如果溶液本体的电活性物质输送到电极表面的速度跟不上,则电解电流将不再增加,即电极反应受溶质扩散控制。反之,如果尽可能地减小电极面积,保持溶液静止并降低浓度,扩大浓差极化现象,仅依靠溶质扩散移动到电极表面形成电解电流(扩散电流),则可以通过考察过程的伏安曲线,建立扩散电流与溶液本体中电活性物质浓度间的定量关系,这是经典直流极谱的基本创建思想。

一、直流极谱的一般装置

直流极谱装置.png

直流极谱一般可分为三部分。第一部分是提供可变外加电压的装置。第二部分是指示电压改变过程中进行电解时,流经电解池电流变化的装置。第三部分是电解池。它是由两个电极和待测的电解液组成的。

二、扩散电流与Ilkovič方程

在经典极谱中,扫描电位施加在两个电极上,一个是面积小而容易极化的工作电极(汞电极),另一个是面积大但电位保持恒定的汞池电极。电位随时间线性变化,扫描速率一般较慢,如200mV·min-1。溶液中加入支持电解质后,其电迁移和iR降可忽略不计,测量时溶液静止(不搅拌)又可消除对流扩散的影响。在这些条件下,在滴汞电极上所获得电流即为扩散电流(或称为极限电流)。典型的极谱图如图1所示。

极谱图.png

极限电流完全受扩散控制,其大小由Ilkovič (尤考维奇)方程表示:

(1.1)

这里id为最大扩散电流(μA),D为扩散系数(cm2·s-1),z为电极反应的电子转移数,m为汞的流速(mg·s-1),t为汞滴寿命(s),c为本体溶液的物质的量浓度(mmol·L-1)。

最大扩散电流是在每滴汞寿命的最后时刻获得的,实际测量时往往使用的是平均电流,其大小为

(1.2)

式(1.1)和(1.2)称为Ilkovič方程,是极谱定量分析的基本公式。式(1.2)中,607zD1/2称为扩散电流常数,与毛细管特性无关;m2/3t1/6为毛细管常数。从式(1.2)还可看出,id 与电活性物的浓度c呈正比,这是极谱定量分析的依据;id 还与汞柱高h的平方根呈正比,经典极谱法的检测下限大约为10-5mol·L-1。滴汞电极上的扩散过程有3个特点:面积不断增长,具有对流,再现性好。在经典极谱中,往往在汞滴滴落前一刹那进行测量,此时扩散电流最大。为了提高重现性,汞滴脱落时间改由电动控制仪来控制。

三、干扰电流与抑制

极谱分析是以待测物质产生的扩散电流为基础的,但在极谱过程中,也存在着非扩散电流影响测定,称为干扰电流,主要以下几种。

1)残余电流

残余电流是指外加电压尚未达到被测物质的分解电压时,电解池中通过的微小电流。产生残余电流的主要原因包括两个方面,一是溶剂和试剂中存在的微量杂质及微量氧等,可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法来消除;二是由于电极与溶液界面上双电层的充电产生的,称为充电电流,它产生于汞滴的更新及增长,难以消除,成为影响极谱分析灵敏度的主要因素。

2)迁移电流

迁移电流是指带电荷的被测离子(或极性分子)在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。这部分电流叠加到扩散电流中,与被测离子浓度之间不存在比例关系,影响定量,也需要消除。当在溶液中添加了较大量的强电解质后,电场力将作用到溶液中所有离子上,被测离子所受到的电场力大大减小,所形成的迁移电流趋近于零。加入的强电解质(又称支持电解质)通常为KCl、HCl、H₂SO₄等,不参加电极反应,其浓度要比待测物质高100倍。

3)极谱极大

极谱极大是极谱分析过程中产生的一种特殊现象,即在极谱波刚出现时,扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值,然后下降,最后稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰称为“极谱极大”。这种现象产生原因是由于汞滴在溶液中滴落时,溶液产生扰动所导致的对流运动,使待测离子靠非扩散快速移动到汞滴表面,可通过加入“极大抑制剂”来消除或抑制这种现象。常用的极大抑制剂有骨胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等等。

四、极谱波方程

根据电极反应的可逆与否以及参与电极反应的物质不同可以建立不同的极谱波方程,包括可逆极谱波方程、不可逆极谱波方程、络合物的极谱波方程、有机化合物的极谱波方程。

简单金属离子可逆极谱波方程:

若滴汞电极上发生还原反应