极谱分析法--交流示波极谱的分析原理及特点
交流示波极谱与单扫描示波极谱一样,需要使用示波器来观察极谱曲线。将50H2、20V的交流电压通过1MΩ的高电阻通入电解池,由于其电解质浓度要比直流极谱大10倍,电解池内阻很小,因而交流电压降几乎全部落在高电阻上,通过电解池的交流电压振幅是恒定的。极化电压则是在一1V的直流电压上叠加±1V的交流电压,使其被控制在0~ -2V之间。根据仪器电子线路不同,示波器可显示 ψ~E 、dψ/dt~t 、dψ/dt~ψ 三种曲线,其中 曲线应用较多。
示波器上的dψ/dt~ψ曲线呈圆形,曲线上半部分称为阴极支,下半部分称为阳极支。在0~-2V两端有两个亮点,前者为汞的氧化电位,后者为支持电解质的还原电位。如果溶液中含有试样,对于可逆电极反应,在两支中上下对应部位产生切口,切口电位相当于半波电位,切口深度(A)与试样浓度(c)有关。
式中,a、b为常数。浓度越大,则h越小。利用dψ/dt~ψ曲线直接测定物质浓度的方法灵敏度不高,只能测到10mol·L-1,通常利用dψ/dt~ψ曲线上切口的出现与消失来指示滴定终点的达到,进行交流示波极谱滴定。
交流示波极谱滴定采用铂球汞膜电极,微铂球(丝)电极或铂片电极作为指示电极,参比电极有铂片电极、钨电极和银基汞膜电极。以烧杯作为滴定池,用微量滴定管按常规方式滴加滴定剂,通过观察示波器上dψ/dt~ψ曲线上切口的出现与消失指示滴定终点到达,如果试样发生电极反应,滴定剂及滴定反应产物不发生电极反应,则在滴定开始时,曲线上出现切口随着滴定的进行,切口深度变小,终点时,切口消失。如果试样和滴定反应产物不发生电极反应,滴定剂发生电极反应,则在滴定开始时,无切口出现。当滴定剂过量时出观切口指示滴定终点到达。当试样中同时有多种金属离子时,可进行连续滴定,依次观察各切口的消失。
与其他滴定方法相比,交流示波极谱的突出特点是不需要在滴定后再通过绘制滴定曲线来确定滴定终点,可在滴定过程中直接观察到终点的到达,并可连续进行多组分离定,方便直观。
