臭氧测定--硼酸碘化钾分光光度法介绍
硼酸碘化钾分光光度法方法灵敏、简易可行。在测定的总氧化剂浓度中,减去零空气样品浓度(零空气样品为采集通过二氧化锰过滤管后除去臭氧的气样),得臭氧浓度。
1.原理
用含有硫代硫酸钠(9.5×10-5mol/L)的硼酸碘化钾溶液为吸收液,空气中的臭氧及氧化剂氧化溶液中的碘离子,析出碘分子,碘分子立即被硫代硫酸钠还原:
O3+2KI+H2O—→I2+O2+2KOH
I2+2Na2S2O3—→2Nal+Na2S4O6
空气通过吸收管前的三氧化铬氧化管,可将三氧化硫、硫化氢等还原性干扰气体除去。
同时采集零空气样品,即在氧化管和吸收管之间串联臭氧过滤器,采集除去臭氧的空气。
采样后,加入1.00×104mol/L碘溶液5.00ml,以氧化剩余的硫代硫酸钠,剩余的碘在波长352nm处测定吸光度。总氧化剂(臭氧、二氧化氮及其它氧化性气体)吸光度减去零空气样品(氧化氮及其它氧化性气体)的吸光度,即为臭氧析出碘的吸光度。
方法检出限为0.19μg/10ml(按与吸光度0.01相对应的臭氧浓度计),当采样体积为30L时,最低检出浓度为0.006mg/m3。
2.仪器
①具塞比色管:10ml。
②气泡式吸收管。
③双球玻璃管。
④空气采样器:流量0～1L/min。
⑤紫外可见分光光度计。
3.试剂
所有试剂都用重蒸蒸馏水配制。
①重蒸蒸馏水:每升去离子水(或蒸馏水)中加入0.5g高锰酸钾和0.5g氢氧化钡(钠)进行重蒸馏。
②硼酸碘化钾溶液:称取10.0g碘化钾和6.2g硼酸,溶解于水、稀释至1000ml。室温下放置1d后使用。
③碘酸钾溶液C(1/6 KIO3)=0.1000mol/L:称取3.567g碘酸钾(110℃±5℃烘干2h),溶解于水,移入1000ml容量瓶,用水稀释至标线。
④臭氧标准溶液:称取1.0g碘化钾,溶解于水,移入100ml容量瓶,加入0.1000mol/L碘酸钾溶液10.00ml及1.0mol/L硫酸溶液5.0ml,用水稀释至标线,即为0.01000mol/L碘溶液,此溶液每毫升相当于含240μg臭氧。贮于暗处可稳定一周。吸取0.01000mol/L碘溶液10.00ml,置于100ml容量瓶中,用硼酸碘化钾溶液稀释至标线,臭氧浓度为24.0μg/ml。临用时,吸取24.0μg/ml溶液5.00ml,置于100ml容量瓶中,用硼酸碘化钾溶液稀释至标线,此标准溶液相当于臭氧浓度为1.2μg/ml。
⑤吸收液:吸取0.05000mol/L硫代硫酸钠溶液0.95ml,置500ml容量瓶中,用硼酸碘化钾溶液稀释至标线,此溶液中硫代硫酸钠浓度为9.5×10-5mol/L。贮于冷暗处,可稳定三周。
⑥1.00×10-4mol/L碘溶液:吸取④臭氧标准液中0.01000mol/L碘溶液5.00ml,置于500ml容量瓶中,用硼酸碘化钾溶液稀释至标线。此溶液每毫升和当于含2.4μg臭氧。贮于冷暗处,可稳定三周。
⑦氧化管:将2.5g三氧化铬溶解于15ml水中,加入浓硫酸0.7ml(若空气相对湿度大于30%时,可不加浓硫酸)。将全部溶液均匀地滴加25×15cm玻璃纤维滤膜上(预先用(1+1)硝酸溶液浸泡0.5h,用水洗净、烘干),于80～90℃烘箱中干燥1h。剪成0.6mm×0.6mm碎片,分别装入8个双球玻璃管中,通干燥空气2h后使用。氧化管受潮后可随时通干燥空气去湿。若管中部分滤膜碎片变成绿色时,应弃去。
⑧臭氧过滤器:将32cm2玻璃纤维滤膜用(1+1)硝酸溶液浸泡0.5h,用水洗净,烘干,剪成0.6mm×0.6mm碎片,与1.0g天然锰矿粉(生产干电池的原料,含二氧化锰70%以上,预先用(1+1)硝酸溶液浸泡0.5h,用水洗净、烘干)混合均匀,装入双球玻璃管中,两端用少量脱脂棉塞好,用于采集零空气样品。
⑨硫酸溶液C(1/2H2SO4)=1.0mol/L。
4.采样
用一支内装5.00ml吸收液的气泡式吸收管,在进气口连接一支氧化管,以采集总氧化剂;另用一支内装5.00ml吸收液的气泡式吸收管,在氧化管及吸收管之间串联臭氧过滤器,以采集零空气样品。两名同时以0.5L/min流量,避光采气30～60min。当空气中臭氧浓度超过0.4mg/m3时,应适当缩短采样时间。
采集总氧化剂和采集零空气样品所用的采样器,在采样过程中,应互换使用,用以抵消因流量差异引起的误差。
采样、运输及贮存过程中应严格避光。吸收管与氧化管间应采用聚四氟乙烯管以内接外套法联接(将聚四氟乙烯管插入管ㄇ,用聚四氟乙烯生料带或生胶带缠好,外面再套一小段乳胶管)。不可直接用乳胶管连接。
氧化管、臭氧过滤器略微向下倾斜,以防二氧化铬、二氧化锰沾污后面的吸收液。
5.步骤
(1)标准曲线的绘制
取七支10ml具塞比色管,按表1配置标准系列。
摇匀,用1cm(或2cm)比色皿,于波长352nm处,以水为参比,测定吸光度。以减去试剂空白的吸光度对臭氧含量(μg),用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式或绘制标准曲线。
用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式:
y=bx+a
式中:y——(A—A0),标准溶液吸光度(A)与试剂空白液吸光度(A0)之差;
x——臭氧含量,μg;
b——回归方程式的斜率;
a——回归方程式的截距。
零点(0,0)参加归计算,n=7。
(2)样品测定
采样后,加硼酸碘化钾溶液使样品溶液休积为5.00ml,于每个样品中,加1.00×10 4mol/L碘溶液5.00ml,摇匀。以下步骤同标准曲线的绘制。
6.计算
式中:A1——总氧化剂样品溶液吸光度;
A2——零空气样品溶液吸光度;
A0——试剂空白液吸光度;
Bs——校正因子,μgO3/(吸光度·5ml);
2——样品测定时溶液体积(10.00ml)与绘制标准曲线时溶液体积(5.00ml)之比;
a——回归方程式的截距;
b——回归方程式的斜率,吸光度/(μgO3·5ml);
Vn——标准状态下的采样体积,L。
7.说明
①实验表明,25℃时本方法的采样效率为100%,30℃时为96.8%。在26℃进行试验,不同浓度碘的加标回收率均在97%以上,变异系数小于5%。与紫外吸收式臭氧分析仪做对比试验,两种方法测定结果一致,相对误差不超过±5%。
②采样后,样品溶液于暗处放置24h,当室温为16℃时,吸光度没有明显变化。当室温为30℃时,样品溶液的吸光度明显上升。但是,总氧化剂样品和零空气样品的吸光度上升幅度大体相同,由于采用差减法计算臭氧含量,所以对最后的测定结果影响不大。但为了尽量减少测定误差,温度高时,样品若不能立即测定,应贮放于冷暗处。
③臭氧过滤器在常温下能使臭氧完全分解。实验表明,二氧化锰催化臭氧分解的效率受空气湿度的影响,湿度大时分解率略为下降。空气中相对湿度为60%～70%时,过滤器可使用2h,50%以下时使用10h。受潮后烘干可继续使用。过滤器对二氧化氮气体儿乎不产生吸附作用。
④样品溶液及本方法所用的试剂溶液都应于暗处存放。
⑤对于微量碘的测定,应特别注意玻璃器皿的洁净和无灰尘。玻璃器皿在第一次使用前,应在(1+1)盐酸溶液中浸泡24h以上,洗净烘干后使用。
⑥天然锰矿粉也可以从干电池中得到。剥开新电池的外壳,取出里面的黑色物质,放入瓷蒸发皿中,用水洗涤5～6次,在酒精灯上边搅拌边灼烧至不冒火星时,再灼烧10～ 20min。
⑦要注意塞好臭氧过滤器两端的棉花,勿使二氧化锰粉末吸入吸收管,否则会使样品的吸光度明显升高。
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