甲醛法测定二氧化硫的注意事项
①环境空气样品采样时吸收液温度应保持在23～29℃。此温度范围二氧化硫吸收效率为100%,10～15℃时吸收效率比23～29℃时低5%,高于33℃及低于9℃时,比23～29℃时吸收效率低10%。
②进行24h连续采样时,进气口为倒置的玻璃或聚乙烯漏斗,以防止雨、雪进入。漏斗不要紧靠近采气管管口,以免吸入部分从监测亭排出的气体。若监测亭内温度高于气温,采气管形成“烟囱”,排出的气体中包括从采样泵排出的气体,会使测定结果偏低。
二氧化硫气体易溶于水,空气中水蒸气冷凝在进气导管管壁上,会吸附、溶解二氧化硫,使测定结果偏低。进气导管内壁应光滑,吸附性小,应采用聚四氟乙烯管。为避光,导气管外可用绝缘材料(例如蛇行塑料管)保护。进气口与吸收瓶间的导气管应尽量的短,最长不得超过6m。导气管自上而下连接吸收瓶管口,安装中不可弯曲打结,以免积水。导气管与吸收瓶接连处采用导管内插外套法连接,即将聚四氟乙烯管插入吸收瓶进气口内,用聚四氟乙烯生胶带缠好,接口处再套一小段乳胶管,不得用乳胶管直接连接。
导气管应定期清洗,以除去尘埃及雾滴。每个采样点宜配备两根导气管交替使用。导气管使用前用(1+4)盐酸溶液、水、乙醇依次冲洗,通清洁、干燥空气吹干备用。清洗周期视当地空气含尘量及相对湿度而定。
采气管上端装一防护罩,以防雨雪和粗大尘粒随空气一起被吸入。采气管不得有急转弯或呈直角、锐角的弯曲,并尽可能短。其结构应便于管道的清洗,每年至少清洗1～3次。
③多孔玻板吸收瓶(管)的阻力应为6.0kPa ± 0.6kPa(45mmHg±5mmHg)。要求玻板2/3面积上发泡微细而且均匀,边缘无气泡逸出(若玻板与管壁连接处未封闭完全,边缘处会逸出大气泡)。
④采样时应注意检查采样系统的气密性、流量、恒温温度,及时更换干燥剂及限流孔前的过滤膜,用皂膜流量计校准流量,做好采样记录。
⑤显色温度、显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键。应根据实验室条件、不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间。操作中严格控制各反应条件。当在25～30℃显色时,不要超过颜色的稳定时间,以免测定结果偏低。
⑥显色反应需在酸性溶液中进行,应将含样品(或标准)溶液、吸收液的A组管溶液迅速倒入装有强酸性的PRA使用液的B组管中,使混合液在瞬间呈酸性,以利反应的进行,倒完控干片刻,以免影响测定的精密度。
⑦在分析环境空气样品时,PRA溶液的纯度对试剂空白液的吸光度影响很大。用本法提纯PRA,试剂空白值显著下降。可使用精制的商品PRA试剂。
⑧氢氧化钠固体试剂及溶液易吸收空气中二氧化硫,使试剂空白值升高,应密封保存。显色用各试剂溶液配制后最好分装成小瓶使用,操作中注意保持各溶液的纯净,防止“交叉污染”。
⑨因六价铬能使紫红色化合物褪色,使测定结果偏低,故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤玻璃仪器。若已洗,可用(1+1)盐酸溶液浸泡1h后,用水充分洗涤,烘干备用。
⑩用过的比色皿及比色管应及时用酸洗涤,否则红色难于洗净。具塞比色管用(1+1)盐酸溶液洗涤,比色皿用(1+4)盐酸溶液加1/3体积乙醇的混合液洗涤。
⑪本方法测定环境空气中二氧化硫的标准曲线,线性很好,通过坐标原点,在低浓度的曲线下端未见明显弯曲(即无拐点)。为此,当y=A-A0计算时,零点(0,0)应参加回归计算,即n=7。
理论上回归线应通过坐标原点,即截距a等于零,在实际操作中由于存在随机误差,一般情况下截距a不等于零。各测点,尤其是高浓度测点的波动,影响曲线的走向,使之偏离坐标原点。
当|a|<0.003时,a值可作零处理,回归方程式y=bx+a可简化为y=bx,采用通过原点、与回归线平行的直线来估算测定结果。这样计算方法简单,可不必建立无截距经验方程式,但测定结果较用回归方程式计算时略微偏高(当a为正值时)或偏低(当a为负值时),影响很小,可以忽略。
⑫精密度和准确度:10个实验室对浓度为0.101μg/ml和0.515μg/ml的二氧化硫统一样品进行了浓度测定。
精密度:重复性相对标准偏差,分别小于3.5%和1.4%;
再现性相对标准偏差,分别小于6.2%和3.8%。
准确度:实际样品加标回收率,105个样品浓度在0.01～0.170μg/ml的实际样品的加标回收率为96.8%～108.2%。
