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近日，香港科技大学唐本忠教授带领的科研团队提出了从自然界寻找AIE材料的新策略。黄连素，一种分离自草本植物的异喹啉生物碱，被发现是一种天然的聚集诱导发光体。作者首先对黄连素的聚集诱导发光现象进行了研究（图一），该分子表现出了典型的聚集诱导发光现象。黄连素能溶于水，不能溶于四氢呋喃。但是黄连素在水溶液中几乎不发出荧光，而加入四氢呋喃后却能发出荧光，且随着水-四氢呋喃混合溶剂中四氢呋喃含量的增加，荧光逐渐增强。动态光散射实验结果表明，加入四氢呋喃后黄连素逐渐形成聚集体，导致荧光逐渐增强。黄连素水溶液的荧光量子效率为0.2%，粉末和晶体的荧光量子效率分别达到12%和15%。黄连素水溶液的荧光寿命为0.68 ns，粉末和晶体的荧光寿命分别达到4.86 ns和7.93 ns。这些数据都说明黄连素是一种典型的AIE材料。

图一. 黄连素聚集诱导发光的特性

（来源：Chem. Sci.）

为了解释黄连素在晶体状态能发出明亮的荧光的原因，作者对黄连素的晶体结构进行了研究（图二）。首先，黄连素的分子在晶态是一个非平面的构象，给电子的苯环和吸电子的异喹啉基团之间存在一个15.16o的扭转角，说明其可能存在分子内的振动和扭曲的分子内电荷转移（TICT）。此外，相邻的黄连素分子以一种近乎平行的方式排列，分子间距离为3.851 Å 和 4.090 Å，超过了能猝灭荧光的典型π–π堆积的距离（3.5 Å）。此外，距离在2.6 Å和3.1 Å之间的多重分子间相互作用有利于固定分子的构象。独特的分子结构和晶体堆积方式使得黄连素在晶态能发出明亮的荧光。

（来源：Chem. Sci.）

作者随后对黄连素在水溶液中不发光的原因进行了深入研究，研究发现黄连素表现出明显的TICT效应：随着溶剂极性的增加，黄连素的吸收没有发生显著的变化，但荧光强度发生明显的下降，伴随着最大发射波长从525 nm红移至550 nm。此外，HOMO和LUMO的电子云密度分布也显示了π–π*的过渡，并伴随有一定程度的电荷转移的特征。因此，理论计算和实验数据共同佐证了TICT效应确实存在。

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甾体类药物对机体起着重要的调节作用。2016年全球甾体激素药物销售额超过1000亿美金，是仅次于抗生素的第二大类化学药。目前，我国已经把甾体激素药物新资源开发作为医药行业近期发展的方向和重点之一。在甾体药物的合成当中，由1969年诺贝尔奖得主Barton发展的醇类的选择性官能团化反应（Barton nitrite ester reaction，1960）是最重要、应用最广泛的方法之一。但是Barton反应需要对醇进行预活化，且其使用的活化试剂见光易分解，有极大的毒性。如何发展醇直接的选择性官能团化反应是困扰合成化学多年的挑战性难题。

近日，焦宁研究团队利用常见的硝酸银作为催化剂，磺酰肟醚作为官能团化试剂实现了突破，在不需要对醇进行预活化的温和条件下一步即可实现醇的选择性官能团化。引入的磺酰肟醚基团也可以进一步地修饰得到有潜在药物活性的化合物。

该方法被用于合成具有抗真菌活性的化合物。此外，通过简单的转化，引入的肟醚官能团能转化成氨基噁二唑结构。该结构在5-HT1D受体拮抗剂和抗瘢痕活性的分子中是重要的药效团。这些转化有望为药物先导化合物发现带来更多的选择。

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近期，技术生物所许安研究员课题组以秀丽线虫为模型在二氧化钛纳米颗粒（TiO2 NPs）与重金属（Cd、As 和Ni）联合暴露的生物效应方面取得新进展。相关成果已被Elsevier期刊Ecotoxicology and Environmental Safety接受在线发表（DOI：10.1016/j.ecoenv.2018.06.051）。

课题组发现，TiO2 NPs在水环境中可对三种重金属进行有效吸附并发生团聚作用。TiO2 NPs的快速团聚与沉降改变了重金属在整个水层中的分布，导致游离的重金属离子减少，而底层生物的暴露程度上升。秀丽线虫对不同水层的毒性评价进一步证明了TiO2 NPs（无毒的浓度）与重金属混合暴露一定时间后，可导致上层溶液毒性的降低以及下层毒性的上升。线虫体内重金属的积累水平表现出一致的结果。然而，TiO2 NPs对As(III)的影响程度却不如对二价金属Cd和Ni的影响明显，这可能与As(III)在水环境中特殊的存在价态有关。综上，TiO2 NPs在水环境中的沉降行为改变了重金属对秀丽线虫的毒性及生物积累水平，颗粒的团聚尺寸与溶液离子强度等都是影响沉降作用的重要因素。该研究为TiO2 NPs与环境污染物的联合暴露毒性提供了新证据，同时也说明TiO2 NPs与重金属的相互作用以及共同命运需作为生态风险评估的重要组成部分。

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近日，瑞士日内瓦大学的Stefan Matile教授及合作者报道了一种基于弯曲原理设计的膜探针。这种探针在弯曲和平面状态下会发射出不同波长的光，并且这种分子的弯曲状态会随着周围环境的变化而变化（图1）。比如，在有序的固体膜中弯曲分子的含量较高，而在无序的液体膜中则是平面结构分子的含量较高。因此，作者将这种对环境敏感的双波长发射探针进一步用作膜探针。该成果以“White-Fluorescent Dual-Emission Mechanosensitive Membrane Probes that Function by Bending Rather than Twisting“为题发表于《德国应用化学》（DOI: 10.1002/anie.201804662）。

图2. 膜探针1（a）、2（b）及3（c）的合成路线

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

对于两亲性探针的合成，作者首先通过不同的合成路线制备出含有C=O双键的二酮化合物（图2. 5和19）。之后二酮化合物与苯胺反应得到双苯胺化合物（图2. 12、6和20），然后双苯胺化合物经过不同的还原反应得到二胺（图2. 13、7和21）。与此同时，作者使用对碘苯酚与7-庚酸乙酯缩合，得到含有酯基的中间产物9。接着9和之前得到的二胺通过铜催化的串联反应得到了含有酯基的目标产物（图2. 14、8和22），最后通过脱乙基反应得到最终产物1、2和3。

图3. 1（a）、2（b）及3（c）的双光子及荧光光谱和其在不同环境中的光物理性质

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在得到目标产物后，作者对其光物理性质进行了表征（图3，图4）。首先，作者通过激发光谱探究化合物在基态时的性质， 1在水相、乙酸乙酯、有序的固态DPPC膜、无序的液态DPPC膜中的最大激发波长没有发生变化，这表明处于基态的1不会发生弯曲；其次，发射光谱体现的是分子激发态的特性，不同环境中得到的发射光谱再一次证实这些分子的发光特性不受溶剂极性的影响（图4a），并且具有双光子吸收特性（图3a，3b，3c）。此外，作者通过对比两个发射波长的强度发现体系粘度的增强会抑制分子的弯曲。除了这些特性外，作者还发现1在水溶液中具有聚集诱导发光效应（AIE），1和2在连续光照下的稳定性与荧光染料尼罗红不相上下。

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氧分子是一种绿色可持续的氧化剂，也是构建含氧化合物的理想氧源。尽管过渡金属催化氧分子的氧化反应已得到很大的发展，但通过导向基辅助的C-H键官能团化串联途径合成含氧化合物的方法仍然罕见。近日，北京大学深圳研究生院翟宏斌教授课题组报道了氧气氛围下，钴催化联烯的三官能团化形成3-酰基喹啉衍生物的方法。相关文章以“Trifunctionalization of Allenes via Cobalt-Catalyzed MHP-Assisted C-H Bond Functionalization and Molecular Oxygen Activation”为题发表在ACS Catalysis上（ DOI：10.1021/acscatal.8b01720）。

研究初期，作者以20 mol%的Co(OAc)2.4H2O为催化剂，以2当量的Ag2CO3和O2一同作为氧化剂，以N'-甲基-N'-(2-吡啶基)苯甲酰肼1a与丙二烯基苯2a为底物，在TFE中60 ℃反应16小时，分别以44%和34%的收率得到酮3aa与醇4aa；接着在室温下直接用DMP处理含3aa和4aa粗产物，得单一产物酮3aa，收率75%（Table 1, entry 1）。随后作者对反应条件进行筛选，其他钴类催化剂和银盐都会使反应效率降低（entries 3-9）。溶剂筛选结果显示，EtOH作溶剂时，效果最好，产物收率为80%（entries 10-12）。另外，对照实验表明，缺少Co(OAc)2.4H2O、Ag2CO3或O2时，反应并不会发生。

（来源：ACS Catalysis）

紧接着，在最优反应条件下，作者考察了酰肼的适用范围（Table 2）。苯环对位连有给电子基（如甲基、叔丁基、甲氧基等）或吸电子基（如卤素、三氟甲基、乙酰基等）的苯甲酰肼衍生物都能顺利进行反应，并以良好的收率得到环化产物（3ba-3pa）。间位取代的苯甲酰肼能以较高的收率得到环化产物（3qa-3sa），但反应的区域选择性在一定程度上取决于取代基的位阻效应。

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2018年6月13日，英国皇家化学会（RSC）权威化学类综合刊物《化学科学》（Chemical Science）以封底形式发表了有关C-H键伯胺化的科研成果，该论文通讯作者为中科院上海药物所戴辉雄研究员，共同第一作者为硕士研究生徐琳琳（联合培养）、王星为。

2014年，戴辉雄课题组就发展了一种新型的导向基团——噁唑啉酰胺导向基团，成功实现了廉价金属铜促进的苯环及芳杂环邻位的胺基化（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3354）、三氟甲基化（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10439）、炔基化（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11590）、芳基化（Org. Lett. 2014, 16, 5666）等一系列的转化。噁唑啉双齿强配位作用能够很好地克服杂环中的配位杂原子对C–H键选择性活化的不利影响，使得C–H键活化和官能团化能够高选择性地发生在导向基邻位，并成功将这些方法应用于具有多个杂环的抗高血压药物Telmisartan后期官能团定点修饰上（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5317）。

在前期工作基础上，科研人员首次利用安全廉价的肟酯作为伯胺化试剂，在铜的促进下，实现了芳基以及含有多个杂环的复杂体系的选择性伯胺化反应（Chem. Sci. 2018, 9, 5160），肟酯作为伯胺化试剂与内氧化剂，除了安全、廉价外还有两个明显的优势：第一，肟酯自身有着较强的氧化能力，无需外加氧化剂即可实现金属的催化循环；第二，反应生成的亚胺可在温和的水解条件下得到目标产物，生成的酮也可以近乎当量回收。该反应突破了以往C–H伯胺化方法的局限，实现了对复杂药物分子结构选择性的伯胺化修饰与改造，同时为构建芳基氨基酸及芳基氨类产物提供了良好的思路。

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近日，苏州大学黄小青教授课题组制备了一系列Pt基Z形纳米线（ZNWs），作为α,β-不饱和醛加氢的选择性控制器，在反应中表现出优异的选择性。相关研究工作发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.8b03862）。

 
图1 Pt ZNWs的（a）HAADF-STEM、（b和e）TEM、（c）XRD、（d）SEM-EDX和（f）HRTEM图像。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者采用湿化学法制备了Pt基Z型纳米线Pt ZNWs，并对其进行了一系列表征。由图1a和b可知，制备的Pt ZNWs 大小均匀，直径约为12 nm，线的表面均有锯齿形边界。此外，从图1c和d中可以看出，Pt ZNWs中Pt/Zn原子比接近100%/0%。

图2 PtFe ZNWs的（a）HAADF-STEM、（c）XRD、（c）SEM-EDX、（d）HAADF-STEM和元素组成、（e）TEM及（f）HRTEM图像；PtFeNi ZNWs的（g）HAADF-STEM和元素组成图像。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

其次，作者制备了PtFe ZNWs并对其进行了一系列表征。由图2a和d可观察到该纳米线是边界呈锯齿形、平均直径为12 nm、长度可达微米级的一维纳米结构，Pt和Fe在整个ZNWs中均匀分布。此外，作者通过在PtFe ZNWs制备过程中引入额外的Ni前驱体，合成了含三金属的PtFeNi ZNWs。PtFeNi ZNWs的STEM-EDS元素组成图表明Pt、Fe和Ni在ZNWs中均匀分布（图2g），证实了PtFeNi ZNWs的合金结构。

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在中科院先导项目的支持下，中科院化学所有机固体院重点实验室课题组研究人员最近在p-OS小分子给体材料和全小分子非富勒烯有机太阳电池的研究中取得系列研究进展，使全小分子有机太阳电池的能量转换效率突破了10%。 

p-OS小分子给体材料多采用A-π-D-π-A型（其中D代表给体结构单元、A代表受体结构单元）线性分子结构。他们首先在其开发的用于非富勒烯聚合物太阳电池的J-系列高效聚合物给体光伏材料的基础上，将J-系列聚合物小分子化，合成了基于苯并二噻吩（BDT）为给体单元、氟取代三氮唑（FBTA）为受体单元、氰基乙酸酯为末端受体单元的p-OS小分子H11和H12。以H11为给体、n-OS小分子IDIC为受体的全小分子有机太阳电池开路电压（Voc）达到0.977 V，能量转换效率（下面简称效率）达到9.73%（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5085-5094）。 

n-OS小分子受体材料具有各向异性的共轭骨架的特点，因而优化p-OS的分子结构来调节全小分子活性层的形貌以形成良好的给体-受体纳米尺度相分离的互穿网络结构，是提高全小分子有机太阳电池光伏性能的重要手段。他们以BDT为中心给体单元、将寡聚噻吩结构引入p-OS分子结构中，合成了两个p-OS分子SM1和SM2。基于SM1:IDIC的全小分子有机太阳电池的效率达到10.11%（Chem Mater. 2017,29, 7543–7553），这是全小分子非富勒烯有机太阳电池效率首次突破10%。 

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近年来，通过光化学、电化学等外部调控手段控制反应的进行得到了学术圈的广泛关注。通过外部调控，可精确地控制反应所发生的时间和位置，这对聚合反应而言更为重要。该综述首先对原子转移自由基聚合的发展历史做了回顾，然后分章节系统地梳理了几种不同的外部调控手段：电调控、光调控、机械力调控、化学调控和温度调控等。最后，作者也对该领域现存的挑战和未来发展方向提出了展望。

复旦大学高分子科学系暨聚合物分子工程国家重点实验室的潘翔城教授课题组和美国卡内基梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski教授课题组受邀在Chem. Soc. Rev.上以“Externally controlled atom transfer radical polymerization”为题目发表相关综述。潘翔城教授和Matyjaszewski教授为共同通讯作者。点击原文链接https://www.chembeango.com/zixun/24412看完整内容，了解更多新鲜资讯，搜ChemBeanGo！

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国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition（《德国应用化学》）在线发表武汉大学化学与分子科学学院邓鹤翔教授团队在MOF（Metal-organic framework，金属有机框架材料）结构中创造分子钳的研究新成果。基于该分子钳的纳米试纸可用于快速尿检。

在传统的配位化学中，金属配合物的空间几何构型往往会随着有机配体的改变而发生配位键长和键角的变化。研究团队人员根据MOF材料晶态及多孔性的特性，将萤石拓扑结构材料中四连接的有机配体用一个三连接和一个单连接的有机配体替换。由于MOF净体重中金属构筑单元位置的固定，三连接的有机配体和单连接的配体实现一一对应，如钳子一样，能够对进入其空穴的金属进行精确配位。三连接的配体用来配位引入到MOF中的活性金属，类似钳子的固定部分；而单连接的配体长度和官能团可以很方便的改变，从而通过位阻效应和弱的分子作用力来影响引入的活性金属的配位能力，就像钳的的活动部分一样。以此，首次实现了在不改变金属配位空间几何的情况下，对配位键长的精确调节。基于此方法，研究人员通过尝试不同的合成条件，改变三连接和四连接配体不同的比例以及选用不同的单连接的配体，合成出了一系列带有不同配位环境的分子钳MOF材料。这些分子钳能够和多种金属离子发生配位，包括Mg2+、Al3+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Cd2+和Pb2+等，并且能在较大范围内调节配位常数（Kobs从1.56×102到1.70×104 Lmol-1）。

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Scheme 1 不同大小环的应变能

（来源：Chem. Sci.）

最近，苏州大学朱晨教授课题组发展了一种高效、新颖的可见光促进的溴化反应，环戊醇、环己醇、环庚醇、十二环醇和十五环醇等小张力环烷醇都可以顺利开环生成常规方法难以制备的远端溴代脂肪酮。产物的C-Br键能快速构建C-N键、C-I键、C-B键和C-C键，经一、两步反应快速地转化为其他有价值的化合物,为有机合成和医药开发提供有用的中间体。相关研究成果发表在Chem. Sci.上（DOI: 10.1039/C8SC01763H）。

首先，作者以1-苯基环戊醇作为反应底物，NBS作为溴源，PIDA作为氧化剂，加入光催化剂后，在14 W蓝光LED的照射下进行了条件筛选，最终以78%的产率得到了目标产物。

随后，作者考察了环烷醇底物的适用性范围（Scheme 2）。首先被考察的是各种环戊醇的开环溴化反应。通常，缺电子的芳基取代底物在反应中能以较好的产率生成δ-溴代脂肪酮，取代基的位置变化（对位、间位和邻位）不会影响反应进行。由于NBS具有亲电性，电子密度较大的芳基取代底物只能得到微量产物，但是可以通过在芳环上引入额外的吸电子基团调节电性而使反应顺利进行，最终以中等的产率得到目标产物。二级脂肪溴化物也可以通过该方法制备。接下来，作者对环己醇的开环溴化进行了更广泛的研究。除了已经考察的官能团之外，其它基团如氰基和酯基也可以兼容，生成相应的产物。除了芳基取代的环己醇之外，烷基取代的环己醇也可以进行反应生成远端溴代二脂肪酮。当环己醇上具有多个取代基时，反应也可以顺利进行，生成烷基取代的溴代脂肪酮。在光照的条件下，苄位的氢很容易与NBS发生溴代反应。在反应体系中加入4当量NBS，甲苯取代的芳基环己醇会发生三重溴化，以中等产率得到苄基和远端位置同时被溴化的产物。1,4-环己二酮衍生的环己醇底物经开环溴化生成的产物不稳定，会进一步脱溴化氢生成不饱和的1,4-二酮。此外，该反应同样适用于环庚醇、十二环醇和十五环醇的开环溴化反应。

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日本京都大学的教授Susumu Kitagawa提出使用含有二维通道的柱层状金属有机骨架（MOFs）作为纳米反应器来合成二维聚合物，其优点是可以拆卸框架之后释放出产物。但是，由于缺乏合适的MOFs，该合成策略尚未被应用。近日，湖北大学化学化工学院黎明副教授课题组开发出一种制备二维材料的新策略，该工作以“Synthesis of A 2D Phosphorus Material in A MOF-based 2D Nano-reactor”为题发表于Chemical Science（DOI: 10.1039/C8SC01439F）。

作者通过组装配体与Co2+制备出一种新型柱层状MOF以构建二维纳米反应器，选用骨架较小的丁二炔作为支柱单元（图1a底部），其通过醚键与层单元（间苯二甲酸）共价结合，由于键合的扭结，配体可以弯曲成合适的带有空隙的构象（高度~0.7 nm，图1b左），而延伸的配体长度为~2 nm（图1b右）。该二维纳米反应容器的空隙非常适合白磷（P4）分子的吸收，因此作者以P4为单体制备了二维磷材料。P4被限制在内部二维空间中，经辐射诱导聚合后产生聚磷网络，通过拆卸MOF可以获得具有自支撑结构的二维磷材料（图1c），其结构如图1d所示，其中磷原子通过共价键结合，配体贯穿于二维网络中。作者将该工作描述为一种工业过程：“我们的方法类似于在模具中铸铁。二维纳米反应器是具有二维空腔的模具，白磷侵入这些空腔后发生聚合。拆分二维纳米反应器后便获得单独的二维磷片。”

图1（a）柱状MOF由配体和Co2+组装而成；（b）配体的结构;（c）在2D纳米反应器中制备2D磷材料；（d）2D磷材料的结构

（图片来源：Chemical Science）

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近日，麻省理工学院Stephen L. Buchwald课题组改进了铜催化烯烃氢胺化合成对映体富集的N-芳基胺的方法。在新反应中，通过烯烃氢化产生的烷基铜中间体与N-烷基羟胺酯反应以提供胺产物。该氢胺化反应条件可广泛应用于仲苯胺与双键的对映选择性加成。相关文章发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI：10.1002/anie.201803026）。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在前期工作的基础上，作者首先利用苯乙烯为模型底物、(S)-DTBM-SEGPHOS/Cu(OAc)2为预催化剂，(MeO)2MeSiH为还原剂，苯基苄基羟胺的4-二乙基氨基苯甲酸酯（2a）为亲电性胺源，以探究N-芳基羟胺的反应性（Scheme 1a）。在此条件下，反应只能形成少量目标产物3a（17%），且对映选择性中等（41% ee），同时生成了大量N-O键还原裂解的N-苄基苯胺副产物。

随后，为提高烯烃氢胺化的收率，作者对反应条件和添加剂进行了筛选（Table 1）。作者发现添加催化量的次级配体PPh3可显著提高反应收率及对映选择性（收率71%，87% ee值，entry 1）。添加化学计量的t-BuOH能以更高的收率和对映体纯度得到产物3a（收率97%，91% ee值，entry 2）。对照实验的结果证明PPh3和t-BuOH是该反应的关键（entry 3）。以连有其它离去基团的苯基苄基羟胺为亲电性胺源时，目标产物的对映选择性略有降低（entries 11–13）。

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近日，美国康奈尔大学Héctor D. Abruña课题组制备了一种新颖的Pt修饰Pd-Fe@Pd/C核壳结构纳米粒子，该材料在氧还原反应中表现出高催化活性。作者提出了一种新的液相合成方法，此方法可以灵活地控制PdFe双金属核的组成。通过简单的电取代反应，少量Pt将修饰Pd-Fe表面，并且不会对结构造成损伤。由此得到的催化剂表现出优异的电催化活性。相关研究工作发表于Journal of the American Chemical Society （DOI: 10.1021/jacs.8b03365）。

图1 (A) 550 ℃热处理2 h后Pd-Fe/C纳米粒子的XRD图，红色和黑色的垂直线对应于Pd和PdFe标准XRD；(B) Pd(220)衍射峰的放大区域；(C) 不同成分Pd-Fe/C(220)峰的d间距。

（图片来源: J. Am. Chem. Soc.）

图2 (A, B) Pd-Fe@Pt纳米粒子的HADDF-STEM图像及粒度分布的对应直方图；(C) 单个Pd-Fe@Pt纳米粒子的原子尺度STEM图像； (D) [1～10]晶带轴上的晶格；(E) 在部分D中的晶格图像的傅立叶变换，显示出对应于(111)和(110)面的晶格间距的衍射点。

（图片来源: J. Am. Chem. Soc.）

作者对制备的该纳米材料进行了一系列表征。XRD图谱显示作者成功制备了Pt修饰的可调节的Pd-Fe@Pd/C材料，结合TEM图像可知，该纳米粒子是单晶，而不是多晶聚集体。此外， EELS谱图可以清楚地区分出Pd薄壳的存在，厚度约为1 nm（图3）。薄Pd壳可作为保护层，防止电化学循环期间Fe在酸性介质中的溶解；同时，Pd壳足够薄的话，可以使纳米粒子保持优异的ORR电催化活性。

图3 (A) 材料的STEM图；(B-D) 分别为材料对应的元素Mapping图；(E) Pd和Fe的EELS元素线侧面图。

（图片来源: J. Am. Chem. Soc.）

作者通过计算研究后发现，如果设计得到的核-壳催化剂为薄壳（理想为单层），内核Pd摩尔分数较小且粒径相对较大的话，则该催化剂贵金属的负载可以最少。图4的信息可作为参考，以确定在设计M@Pt核-壳电催化剂时形成完整Pt单层或多层所需前体中最小的Pt/M比率。

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厦门大学化学化工学院杨朝勇教授课题组与美国亚利桑那州立大学颜颢教授课题组合作，在光控酶通路的仿生构建方面取得进展，相关研究成果“A Synthetic Light-Driven Substrate Channeling System for Precise Regulation of Enzyme Cascade Activity Based on DNA Origami”发表J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.8b05429）。

生物体内的级联酶反应具有催化速度快、选择性好和反应条件温和等优点，对于合成生物学、生物医学等领域有重要的借鉴意义。作为级联酶反应的机理之一，底物通道通过摆臂直接将代谢中间物传递给下一个酶而避免底物扩散到溶液中，不仅提高酶反应的选择性，而且大大加速酶反应速率。为了进一步理解底物通道的机理并探索其在合成生物学中的应用，研究团队结合DNA折纸术（DNA origami）和光响应偶氮苯分子，在体外仿生构筑了光驱动底物通道系统用以级联酶催化反应活性的调控。

DNA折纸结构具有精确的可寻址性、纳米级的空间分辨率和优异的动态可调性能，是一类介导纳米颗粒、蛋白、小分子等客体的精确组装及功能调控的理想材料。该工作以长90 nm、宽60 nm的方形DNA折纸结构作为模板，实现了G6pDH-LDH蛋白酶及其辅酶因子的精确组装，并可精准调控级联酶之间的水平距离，从而调控级联酶的催化活性。

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肺癌被称为“癌中之王”，其发病率和致死率在所有癌症中均居首位，其中85%的肺癌属于非小细胞肺癌。考虑到肿瘤微环境的复杂性，近年来单细胞转录组测序技术逐渐被广泛应用于肿瘤浸润免疫细胞的研究当中。T淋巴细胞是参与杀伤肿瘤细胞的关键群体，深入理解肿瘤浸润T细胞的组成、谱系及状态对肿瘤免疫治疗的发展及有效靶点和标志物的开发具有重要意义。

近日，北京大学生命科学学院BIOPIC中心、北京未来基因诊断高精尖创新中心、北大-清华生命科学联合中心张泽民研究组携手北京大学第三医院胸外科闫天生研究组，以及拜耳公司，在Nature Medicine杂志发表了题为“Global characterization of T cells in non-small-cell lung cancer by single-cell sequencing”的研究论文（DOI: 10.1038/s41591-018-0045-3）。该项研究完成了来自14例非小细胞癌初治患者外周血、癌组织及癌旁组织的12,346个T细胞的单细胞测序工作。刻画了非小细胞肺癌的16个T细胞功能亚群、各亚群的组织分布特征及亚群间的状态转换关系等免疫特征。同时，基于T细胞的转录组数据及T细胞受体（TCR）序列，该研究鉴定出两群跨组织分布的效应T细胞，且这两群细胞具有潜在的迁移属性，这一发现为新免疫疗法的开发提供了思路。

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近日，西班牙巴斯克大学的Uxue Uria、Jose L. Vicario与萨拉戈萨大学的Pedro Merino 共同开发了一种手性磷酸催化外消旋环丙基酮的对映选择性Cloke-Wilson重排，该反应可以优异的产率和对映选择性合成二氢呋喃类化合物。这一研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed上（DOI：10.1002/anie.201804614）。

首先，作者以1a为底物对反应条件进行了优化（Table 1）。初步实验表明，手性Brønsted酸可以在-30 ℃下催化1a发生重排反应。通过进一步对手性BINOL型磷酸进行筛选，作者发现以10 mol%的3e为催化剂，二甲苯/二氯乙烷为溶剂，该反应可以90%的产率及95:5的e.r.值获得目标产物2a（entry 13）。降低催化剂负载量也可以获得相似的反应结果，但需要延长反应时间（entry 14）。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

随后，作者对该反应的底物适用范围进行了考察（Table 1）。环丙烷上含有酯基取代时反应可以顺利进行。酯基或羰基部分含有大位阻取代基时，可通过降低反应温度来保持反应的高选择性。R1为富电子芳环时，反应可以优异的产率获得目标产物，而缺电子芳环则会导致反应产率下降；R1为杂环及萘环的底物在该反应中也可以耐受。此外，作者还考察了只含有一个吸电子取代基的环丙烷底物（Table 2）。将手性磷酸催化剂换成3d后， Cloke-Wilson重排反应也可以顺利进行。

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中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室韩克利研究员团队在激发态质子转移机理方面的研究工作受到了国际同行的广泛关注。近日，该团队受邀在Accounts of Chemical Research上发表了题为“Unraveling the Detailed Mechanism of Excited-State Proton Transfer”的专论文章。该文总结了该研究团队自2009年开始在激发态质子转移机理理论研究方面的系列工作，对研究工作中所使用的理论计算方法进行了点评，并对该领域未来的发展和机遇进行了展望（DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00172）。

激发态质子转移是生物体中最基本也是最重要的过程之一，基于该过程设计的荧光探针具有广阔的应用前景。因此，在原子分子水平上研究激发态质子转移的机理不仅具有重要的生物学意义，而且还可以为人们设计和合成新的荧光探针分子提供理论指导。2009年，韩克利研究团队首次在国际上利用含时密度泛函方法对2-氨基吡啶和乙酸之间的激发态双质子转移进行了研究，证实了该体系的激发态双质子转移是分步进行的（Phys. Chem. Chem. Phys.）。此后，该团队通过理论计算研究了一系列基于激发态质子转移而设计的荧光探针的探测机制（WIREs Comput. Mol. Sci.），并对分子间氢键对激发态分子内质子转移的影响，扭转过程与激发态质子转移的竞争机制，以及溶剂辅助的激发态质子转移机理进行了系统而详尽的研究。该团队的研究成果不仅对实验研究所提出的激发态质子转移机理进行了验证和修正，还提出了一些全新的机理（J. Phys. Chem. B），并很快被实验研究（J. Phys. Chem. Lett.）证实。

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