大气中适量的 CO2 能够吸收太阳辐射的热量，维持地球温度，对人类生存具有至关重要的意义。但是近50年来，不可再生能源的大量消耗使得大气中 CO2 的含量剧增。过量的 CO2 会给全球带来无法估量的破坏，主要有臭名昭著的的温室效应、海洋酸化以及对人类身体健康损害等。

目前，已经实践的减少大气中 CO2 含量的研究方法有 CO2 捕集、CO2封存、CO2 转化等，这些方法都能在一定程度上解决大气中 CO2 浓度增加的问题。在这些方法中，电化学还原CO2无疑是最具有吸引力的。上世纪八十年，日本科学家发现过渡金属能够有效地将 CO2 还原成简单的化工原料如 CO、CH4、HCOOH、C2H4 等，从此之后，电化学还原 CO2逐渐成为了各国科学家关注的热门研究方向。尽管取得了一些进展，电化学还原CO2的方法仍然存在一些不足，如目前采用的催化剂大多存在催化活性低、选择性和稳定性差等问题。

图1 电化学沉积法制备的催化剂的SEM图

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

近日，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的Andrew A. Gewirth教授研究出了一种铜银双金属多孔催化剂，可以有效地催化CO2还原反应，并对C2化合物具有较高的选择性。虽然铜银催化剂被证实可以提高CO2还原反应的选择性，但是它们的催化活性及选择性还远远达不到工业化生产的标准，Gewirth教授报道的铜银双金属催化剂具有纳米孔结构，能够在较低的电势下以较高的选择性还原CO2。该成果以“Nanoporous Copper−Silver Alloys by Additive-Controlled Electrodeposition for the Selective Electroreduction of CO2 to Ethylene and Ethanol”为题发表于《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.8b01868）。

图2. 金属催化剂的XRD及XPS图谱

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

作者首先以硫酸铜、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑（DAT）和硫酸银为原料，通过电化学沉积法制备了不同银含量的铜银双金属催化剂。结果发现，在没有银参与的情况下，沉积物呈现出线状结构（Cu wire），而加入了银但没有DAT时，沉积物主要呈颗粒状（CuAg-poly），而加入了DAT后，沉积物则拥有多孔结构（CuAg-wire）。XRD及XPS的结果也证实了通过不同原料制备的金属催化剂确实含有对应的元素。此外，进一步研究表明，DAT的加入会使得铜银双金属催化剂的电活性表面积增加7~8倍。

图3. 金属催化剂催化CO2还原反应

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

在了解了铜银双金属催化剂的结构特性后，作者通过流动电解槽对它们还原CO2的性能进行了研究。结果表明，由于表面形貌不同， DAT的参与可以使得催化剂的催化活性提高5~6倍。此外，虽然铜银双金属催化剂的电活性表面积只比铜催化剂多10%，但是其还原电流密度却高出60%。对CO2还原产物的分析不仅表明催化剂吸附的CO是C2H4和C2H5OH的中间产物，并且C2H4和C2H5OH的法拉第效率可以分别达到60%和25%，作者表示这是目前相同条件下得到的最高选择性。此外，原位拉曼光谱分析表明造成这种高选择性的原因可能是催化剂结构对Cu2O覆盖层的稳定作用及对CO中间体的吸附作用。

全部作者：Thao T. H. Hoang, Sumit Verma, Sichao Ma, Tim T. Fister, Janis Timoshenko, Anatoly I. Frenkel, Paul J. A. Kenis, and Andrew A. Gewirth

（图片来源：J. Org. Chem.）

      大多数吡咯并[1,4]苯并二氮杂类（PBD）天然产物具有右旋三环体系，并且含有C2亚烷基，如图所示（Figure 1）。生物学研究表明，C2双键可以显著增加抗癌活性，但C2亚烷基的立体选择性引入仍然是一个相当大的挑战。构建双键的经典方法（如Wittig成烯和Julia-Kocienski烯化）均缺乏选择性或主要得到Z-异构体；另外，基于立体选择性Ireland-Claisen重排引入了三取代双键也是一种常用方法，但是所需的3-亚乙基脯氨酸合成砌块至少需要9步线性步骤合成，缺乏经济性和简洁性。近日，拉脱维亚Gints Smits课题组在J. Org. Chem.上发表了利用改进的Julia-Kocienski试剂立体选择性构建三取代双键，并将其用在了Limazepine E的全合成中（DOI: 10.1021/acs.joc.8b00643）。

      逆合成分析如图所示（Scheme 1），该路线的关键在于三取代双键的后期引入，然后是选择性还原C11羰基得到Limazepine E。中间体双内酰胺9可以由廉价易得的原料异烟酸和反式-4-羟基-L-脯氨酸构建，然后氧化得到酮8。

（图片来源：J. Org. Chem.）

具体的合成路线如下：

      首先是酮13的合成（Scheme 2），作者以异烟酸为起始原料，按文献（Tetrahedron Lett. 2017, 58, 2426–2428）进行多步反应得到硝基苯甲酸10，与反式-4-羟基-L-脯氨酸缩合生成中间体11，将酰胺11还原氢化，然后在高温下用苯甲醛二甲基缩醛处理得到醇12，随后经Dess-Martin氧化得到酮13。

（图片来源：J. Org. Chem.）

      在得到酮13后，作者尝试在C2位进行立体选择性引入三取代双键（Table 1）。经过前期的研究，作者确定利用Julia-Kocienski烯化反应引入三取代双键，为了找到最佳的Julia试剂，首先合成了经典的苯并噻唑基砜14a，2-吡啶基砜14b和四唑砜14c和14d，并在三种不同碱（Li，Na和KHMDS）存在下与酮13进行Julia-Kocienski烯化反应（Table 1）。 实验结果发现，砜14a和14b缺乏立体选择性，并且收率较低；但四唑砜14c和14d使用KHMDS作为碱反应以53％-75％的产率和良好的立体选择性得到了预期产物15。

（图片来源：J. Org. Chem.）

      为了优化反应条件，作者进一步筛选了反应溶剂（Table 2）。在五种不同的溶剂中，发现只有DCM与之前使用的THF具有相当的立体选择性，但反应性有所降低。

（图片来源：J. Org. Chem.）

      接下来，作者推测Julia-Kocienski试剂14的立体效应可能会对反应的立体化学结果产生决定性影响。为了验证这个假设，作者又合成了几种体积较大的Julia-Kocienski试剂并进行烯化反应（Table 3）。实验结果显示，除14h以外所有的砜均以良好的立体选择性得到了烯15。而14h反应性低，可能是由于空间位阻造成的。利用(2,4,6-三环己基苯基)-四唑砜14j与酮13进行Julia-Kocienski烯化效果最佳，得到预期烯烃15的异构体比例E/Z高达97:3。

（图片来源：J. Org. Chem.）

      在得到双内酰胺15后，根据此前报道的路线（Org. Lett. 2013, 15, 4406–4409），可以一步完成Limazepine E（6）的全合成。与先前的12步合成路线相比，新开发的方法只需9步就可以完成Limazepine E（6）的全合成，并且还能够对C2位进行后期结构修饰。

      利用改进的Julia-Kocienski试剂进行烯化反应立体选择性构建三取代双键，还可以进一步应用于Barmumycin 19的全合成（Scheme 3）。

（图片来源：J. Org. Chem.）

      对于Barmumycin（19）的全合成，作者以文献报道的脯氨醇衍生物16为原料，经Dess-Martin氧化得到酮17。接下来，用新开发的砜14j和经典的砜14c分别进行Julia-Kocienski烯化来制备18。 结果发现14j（E/Z为3:1）比14c（E/Z为2:1）具有更好的的立体选择性。最后，按文献方法（J. Org. Chem. 2010, 75, 8508–8515），经多步反应将中间体18进一步转化为Barmumycin。

结语：

      作者开发了一种改性的Julia-Kocienski烯化方法，采用新型位阻较大的的芳基四唑砜作为Julia-Kocienski试剂实现了立体选择性引入三取代双键，并且将该方法成功地运用到了Limazepine E和Barmumycin的全合成当中。

      (−)-Enigmazole A（1，Figure 1），连同其两个同类物15-O-methylenigmazole A（2）和13-hydroxy-15-O-methylenigmazole A（3）是由Gustafson及其同事于2010年从巴布亚新几内亚海绵Cinachyrella enigmatica中分离得到的一种结构复杂的18-元大环内酯类海洋天然产物（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10278–10285）。其特征在于分子结构含有8个手性中心，带有环外双键的四氢吡喃环和2,4-二取代的恶唑环。(−)-Enigmazole A具有很强的细胞毒活性，对NCI-60人类肿瘤细胞系的细胞系具有抑制作用，并且可以选择地抑制表达激酶的细胞增殖。因此，(−)-Enigmazole A及其同源物是潜在的抗癌药物。然而，关于1及其同系物的生物学功能的详细研究至今还没有公开报道。

      由于该类化合物具有复杂的结构和特殊的生物活性，引起了有机化学家的极大兴趣。Molinski等人首次完成了1的全合成，并确证了天然产物的绝对构型（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10286–10292）。随后，Smith课题组（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15426–15429）和Fürstner课题组（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1406–1411）也相继完成了化合物1 的总合成。近日，日本中央大学Haruhiko Fuwa课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上再次发表了(−)-Enigmazole A的全合成工作（DOI: 10.1002/anie.201801561）。

      前人关于的1的全合成主要通过大环内酯化或炔烃复分解反应实现分子闭环以构建大环骨架。而作者设计了一种截然不同的合成策略（Scheme 1），利用金属Au催化的Meyer-Schuster型重排反应将炔丙醇苯甲酸酯4重排，随后对重排产物α,β-不饱和酮进行分子内的烯烃复分解反应构建出大环5。其中5中的α,β-不饱和羰基将作为一种多功能官能团，可以在后期进行结构多样化合成或天然同系物和结构类似物的合成。中间体4则可以由羧酸6和醇7通过酯化获得。中间体6中的四氢吡喃环结构可以由烯烃8通过烯烃交叉复分解/分子内氧杂-迈克尔加成反应来构建。最后，烯烃8由二噻烷9和环氧化物10通过偶联反应得到。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

(−)-Enigmazole A的具体合成路线如下：

      首先是羧酸6的合成（Scheme 2）。作者以已知的醇11为起始原料，经Swern氧化、二硫醇缩合得到二噻烷9，随后在t-BuLi作用下与环氧化物10 偶联开环得到醇12，水解二硫缩醛得到羟基酮13。经Evans-Tishchenko还原得到酯14（d.r.>20:1），还原脱除Bz得到1,3-二醇8。在二代Hoveyda-Grubbs催化剂（HG-II）的催化下，烯烃8与巴豆醛进行烯烃交叉复分解反应得到四氢吡喃化合物15（d.r.>20:1），四氢吡喃环部分的相对构型由NOE实验效应确证。最后，化合物15经过Wittig亚甲基化，仲羟基TBS保护、选择性脱除伯羟基TBDPS保护基得到醇16，其被氧化成羧酸6。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

      另一片段醇7的合成中（Scheme 3），作者以已知的烯丙醇17为起始原料，首先进行TBS保护羟基、末端双键选择性断裂得到醛19，再经二溴烯烃化和Corey-Fuchs炔基化得到炔20。在n-BuLi作用下去质子化，用乙醛捕获得到消旋炔丙醇化合物21。最后，用苯甲酰氯酰化，然后脱除TBS得到醇7。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

      在得到两个关键中间体羧酸6和醇7之后，作者开始进行(−)-enigmazole A（1）的全合成研究（Scheme 4）。首先将羧酸6和醇7进行Yamaguchi酯化得到酯4，然后在IPrAuCl / AgSbF6催化剂体系作用下进行Meyer-Schuster型重排反应得到α,β-不饱和酮22，随后在第二代Grubbs催化剂（G-II）催化下进行烯烃复分解反应实现闭环得到大环骨架5（E/Z> 20:1）。在Wilkinson催化剂作用下催化氢化5得到酮23，用L-selectride还原得到醇24及其C15差向异构体（d.r.=3:1），通过硅胶柱层析分离得到对映异构体。将24乙酰化后，脱去PMB，并将得到的醇25氧化得到酮26。用Takai-Lombardo试剂（Zn，TiCl4，CH2Br2）将26中酮羰基进行亚甲基化，得到烯烃27。用HF水溶液脱去TBS得到醇28，其被磷酸化、氧化得到磷酸盐29。最后，将9-芴基甲基和乙酰基脱去得到(−)-enigmazole A（1），并且全合成得到的产品与天然产物的光谱数据和旋光度均一致。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

结语：

      作者以市售的(R)-Roche酯为起始原料，经29步反应（最长线性步骤）完成了(−)-enigmazole A（1）的全合成，为enigmazole同类物和类似物的合成及生物学研究提供了合成方法学基础。

蒽醌-氧杂蒽酮异二聚体是一大类芳香聚酮衍生的真菌代谢物。这些天然产物表现出多种生物活性，包括抗增殖作用、形成离子通道、抗球虫活性和抗菌活性。蒽醌-氧杂蒽酮异二聚体结构中含有独特的嵌入在多个羰基之中的双环[3.2.2]壬烯片段（图1），并在不同分子中呈现不同的氧化态（如1，2，3）。这种片段被认为是由蒽醌衍生亚单元的氧化异二聚化生成的，并且两个单体以几乎垂直的方式连接，产生了特征性的分子形状。蒽醌-氧杂蒽酮异二聚体的桥多环核心成为了多个课题组的合成研究课题。

图1. 典型的蒽醌-氧杂蒽酮异二聚体

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

近日，来自加州大学尔湾分校的SergeyV. Pronin课题组在J. Am. Chem. Soc.上报道了蒽醌-氧杂蒽酮异二聚体的合成方法，通过5步组装即可得到这些天然产物的官能化五环核心（DOI: 10.1021/jacs.8b03110）。为了证明这一概念，作者还利用商业化原料经10步反应合成了acremoxanthone A（3）。作者相信，快速获得官能化的五环核心可以实现蒽醌-氧杂蒽酮异二聚体的轻松组装。而五环核心（如4）可由苯酞衍生物5与取代苯并环庚烯酮6通过Hauser-Kraus环化、分子内醇醛缩合和仲醇消除得到。

苯酞衍生物可由商业化的原料制备得到，而苯并环庚烯酮片段的合成鲜有文献报道。因此，作者先探索了苯并环庚烯酮的合成路线（图2）。作者选择了可购买的溴化物7为起始原料，先使用PhSO2Na将其转化为砜8，再与烯丙基氯9和苄基溴10反应得到了氧化芳基化前体11。烯醇醚11与[双(三氟乙酰氧基)碘]苯（PIFA）在六氟异丙醇（HFIP）中反应得到了1:4混合的不饱和酮12和13。

图2. 苯并环庚烯酮片段的合成

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

接下来，作者发现使用氰基苯酞21的锂衍生物处理12和13的混合物，再加入强酸并加热，可以直接得到五环产物23（图3）。这一反应过程涉及12和13之间的可逆转化，lithio-21在异构化中起催化作用，并且12和13的初始比例不影响23的收率。

图3. 桥多环部分的组装

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

获得了五环化合物23之后，作者用其进行了acremoxanthone A（3）的合成（图4）。仲醇23与硫代羰基二咪唑（TCDI）一起加热后经历消除过程转化为目标五环中间体4。然后，用保险粉还原中间体4中的一个羰基得到了苄醇24，收率和非对映选择性都很高，但分子中C10的构型与目标不符。接下来，在Pd(PPh3)4催化作用下，24和芳基锡烷25发生羰基化Stille交叉偶联，生成了二苯甲酮衍生物26；经三溴化磷和过量的三溴化硼处理后，再在醋酸和HFIP的混合溶剂中进行溶剂解反应，便得到了只在C4ʹa位还保留一个甲氧基的醋酸酯27，并且此时C10也转化为了目标构型。最后，中间体27在弱碱作用下关环形成氧杂蒽酮部分，至此，作者使用商业化的原料通过10步反应合成了acremoxanthone A（3）

图4. (±)-Acremoxanthone A（3）的合成

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结：

Pronin课题组报道了一种合成蒽醌-氧杂蒽酮异二聚体中官能化五环核心的简洁方法，其中的关键步骤在于通过烯醇醚的分子间氧化芳基化反应和Hauser-Kraus环化-醇醛缩合反应构建独特的双环[3.2.2]壬烯片段。此外，作者利用这种方法快速合成了(±)-acremoxanthone A。

通讯作者：

SergeyV. Pronin助理教授

文章作者：麻绳梨宫

近年来，两种或更多种催化剂联合使用的多催化剂接力催化体系（multi-catalyst relay catalysis，图1）已成为很有前景的有机合成策略。在这样的体系中，不同类型的催化剂（即金属催化剂，有机催化剂或酶催化剂等）在一次操作中即可协同或独立实现传统的多步合成，这样就大大减少原料，溶剂，时间等的浪费。

图1 多催化剂接力催化概念

（来源：Chem）

虽然接力催化领域不断获得了一些成就，但多催化体系仍然存在问题和艰巨的挑战：（1）涉及三个以上截然不同催化剂的多催化剂体系鲜有报道，因为在实现更复杂的转化同时，可能会导致许多催化剂和中间体的兼容性问题；（2）成功的多催化剂体系，尤其是那些提供通用和多种转变的体系，数量仍然有限；（3）大多数的多催化剂体系催化不对称串联反应时需使用设计的底物，它们需要多步合成。针对上述问题和挑战，近日，中科大龚流柱课题组通过Rh催化加氢甲酰化和Pd、有机催化剂共催化不对称烯丙基化联用，实现了将简单易得的苯乙烯、烯丙醇和H2/CO转变为α-季碳官能化醛。相关文章发表在Chem上（DOI：10.1016/j.chempr.2018.03.010）。

图2 反应路线

（来源：Chem）

过渡金属催化的羰基化和烯丙基化（如Tsuji-Trost reaction）是有机合成中比较经典的反应。这两个重要过程的结合，意味着在一个反应器中同时进行两个反应，大大提高了合成效率。在作者的假设中，烯烃在Rh催化下进行选择性加氢甲酰化，然后在Pd和胺协同催化下，对原位产生的醛进行不对称α-烯丙基化，最终产生α-季碳官能化的手性醛。List课题组报道了由Pd/有机催化剂协同催化的醛和酮直接α-烯丙基化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9471–9474），龚流柱课题组之前也报道过Rh /手性布朗斯特酸催化烯烃的氨基甲基化反应（Org. Lett. 2017, 19, 1076–1079）。受到这些醛类化合物不对称α-烯丙基化研究的鼓舞，作者对其假设进行探究。选择烯丙基醇作为烯丙基化剂是因为它们易于取用，选择Pd和有机催化剂的共催化剂体系以促进原位产生的醛的不对称α-烯丙基化。如图3所示，在非手性Pd(0)催化剂和BINOL衍生的手性磷酸存在下，烯丙醇转化为带有手性阴离子的对烯丙基Pd配合物。非手性胺与由烯烃加氢甲酰化过程产生的α-支化醛形成烯胺中间体，烯胺II与对烯丙基Pd配合物IV反应形成手性亚胺VI，其在原位水解后产生α-季碳手性醛3并释放出胺。在此催化体系中，由于烯胺形成过程引起的外消旋作用，不对称加氢甲酰化并不是必需的，手性磷酸是控制整个反应中立体选择性的唯一手性因素。

图3 反应机理

（来源：Chem）

研究初期，作者以含有Rh配合物、Pd(PPh3)3、手性磷酸(R)-TRIP和手性胺A1的多催化剂体系和苯乙烯（1a），肉桂醇（2a）在H2/CO气氛下反应。为减少由H2/CO引起的副反应，并抑制CO配位导致Pd催化剂的失活效应，作者使用了1 bar的气体（CO / H2 = 1：1），这是反应的关键因素。降低Rh配合物用量至1 mol %，可以有效地提高产率。另外，增加胺A1用量至1 eq.，反应的收率和立体选择性均大幅提高（图4）。

图4 条件筛选

（来源：Chem）

在确定最优反应条件后，作者对底物进行拓展，研究发现一系列肉桂醇都可以顺利地得到α-季碳醛，产率为中等到极好（57％-97％），并具有高至极好的对映体选择性（86%–99% ee，3b–3i）。

图5 反应物筛选

（来源：Chem）

紧接着作者用2-苯基丙-2-烯-1-醇和苯乙烯反应对苯乙烯衍生物的通用性进行探究。该反应均能以中等至高等收率得到手性醛类，并具有高至极好的对映体选择性（84%-99%ee，3s–3aa）。

图6 反应物筛选

（来源：Chem）

通讯作者：

龚流柱教授

韩志勇副研究员

在环状有机分子中，环应变由键角键长比例、非键合取代基的空间位阻效应等因素决定。最简单的碳环——环丙烷和环丁烷具有26-28 kcal/mol的环应变。将碳碳多重键或桥键引入这些小环体系中，会引起额外的应变和结构刚性。例如，具有内环双键的环丙烯具有54 kcal/mol的环应变，而双环[1.1.0]丁烷的环应变高达66 kcal/mol。这些碳环在化学合成中作为中间体具有特别的吸引力，因其可以通过应变释放而转化成特殊的化合物；而在超分子材料领域，高环应变的碳环结构赋予少见的结构刚性，导致一些有趣的物理性质，比如高机械稳定性和高玻璃化转变温度。这些应变结构的固有能力也可以响应外力而得到释放，而导致物理性质（如电导率）发生根本改变，这是刺激响应材料非常需要的特征。

然而，高环应变大大增加了合成的难度。制备双环丁烷的常用路线是从二溴-2-(溴甲基)环丙烷亚结构开始，使用有机锂试剂进行锂-卤素交换，然后在严格无水和低温条件下进行亲核取代。另一种途径则是依赖碳烯到炔烃的双重转化，但是在文献中的几个例子大多局限于亚甲基碳烯。合成不对称双环丁烷结构非常有挑战性，并且可以同时产生多个手性中心。通过将对映选择性碳烯添加到炔烃中来进行环丙烯合成还需要基于铑、铱和钴的过渡金属手性催化剂。在温和条件下开发具有高效率和选择性的可持续催化系统，将是在合成高应变碳环方面的重大进步。

血红蛋白催化下双环丁烷的形成

（来源：Science）

酶是生物学上的催化剂，能够加速化学转化达到几个数量级，同时显示出对选择性的精确控制。尽管大自然已经合成出了各种含环丙烷的产物，但环丙烯或者双环丁烷片段却极为少见。这可能是由于在分离/纯化条件下这些结构的稳定性较差导致其分解。尽管如此，研究者设想通过定向进化来优化这些酶的活性和选择性，可以重新利用现有的酶来催化合成高应变碳环化合物。

来自美国加州理工学院的Frances H. Arnold教授所领导的一个研究小组设计了一种酶，在催化合成高应变碳环化合物方面迈出了一大步（DOI：10.1126/science.aar4239）。在制造出用于催化环丙烷化的酶之后，研究人员可以用这种新型生物催化剂将一个或两个碳烯与碳-碳三键反应制备出环丙烯或双环丁烷，而这是自然界没有发现过的反应。

双环丁烷的形成和衍生化的范围

（来源：Science）

Arnold教授的团队使用一种血红蛋白，是具有中心铁-卟啉配合物的金属酶。在人类和其他哺乳动物中，血红蛋白可以帮助将氧气从肺部传递到全身组织。通过定向进化改变蛋白质活性位点周围的氨基酸残基，直到他们发现了一种在反应方面表现优异的变体。进化蛋白甚至可以以手性方式进行反应：环丙烯几乎完全以单一对映异构体的形式被生产出来，并且双环丁烷反应首先产生exo-endo构型环。环丙烯可以用作合成结构单元、生物正交成像前体和聚合物合成中的单体。通过新的进化蛋白大规模生产环丙烯，可以方便研究人员进一步探索其在不同领域的潜在效用。

进化蛋白通过活化碳-碳键而使得碳烯添加到炔烃，稳定环丙烯中间体的反应性（双环丁烷的形成）以及碳烯转移过程的精确立体控制，实现了所需的转化。进化蛋白的生物催化反应具有令人惊讶的广泛底物范围，以及高反应性和选择性，为大规模制备超过25种产品提供路线。这种生物催化系统可以轻松合成自然界罕见的多功能分子结构，扩大了生物系统的一系列化学结构。

通讯作者：

Frances H. Arnold教授

第一作者：

Kai Chen

有机金属框架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）是通过有机配体与金属离子自组装而成的一类新型有机-无机杂化多孔材料。与其它多孔材料相比，MOFs具有大的比表面积、高的孔隙率以及结构和性质可调等特性，这些优良性质使其在催化领域具有良好的应用前景。而Crabtree催化剂作为最好的商业化烯烃加氢催化剂，会在加氢条件下生成无催化活性的多金属氢化物，这极大的限制了其催化性能。虽然一些方法如对Ir配体进行修饰或者引入较大尺寸的配体阴离子可以在一定程度上缓解催化剂的聚集效应，但学者们仍然需要更为有效的方法来进一步改进Crabtree催化剂的催化效果。

图1. 金属有机框架结构对Crabtree催化剂的包结作用

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, ASAP）

近日，利物浦大学化学院的Matthew J. Rosseinsky教授和牛津大学化学系的Andrew S. Weller教授联手，利用阳离子交换作用成功将Crabtree催化剂[Ir(cod)(PCy3)(py)][PF6]（2-PF6）包裹于MIL-101(Cr) MOF（1-SO3Na）中，并发现MOF结构的包裹可以增强催化剂对烯醇加氢反应的催化活性及选择性。该成果以“Encapsulation of Crabtree’s Catalyst in Sulfonated MIL-101(Cr): Enhancement of Stability and Selectivity between Competing Reaction Pathways by the MOF Chemical Microenvironmen” 为题发表于《德国应用化学》（DOI: 10.1002/anie.201710091）。

图2. 进入MOF结构前后催化剂性质的变化

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, ASAP）

作者首先通过成熟的方法合成了磺化的MIL-101(Cr)（1-SO3H），并通过AcONa/AcOH缓冲溶液（pH=4.7）对1-SO3H进行处理以增加其内部可交换的Na+数量。因为水溶液会导致催化剂失活，作者利用无水无氧的丙酮作为溶剂，1-SO3Na和2-PF6为反应底物，通过离子交换反应得到了2@1-SO3Na，并通过XRD、BET及核磁等手段证明了2@1-SO3Na的存在且其晶体结构、元素组成等在离子交换前后并没有发生较大变化。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, ASAP）

在确定了1-SO3Na及2@1-SO3Na的结构特性后，作者研究了MOF结构的包裹对催化剂催化性能的影响。文章选取了一系列没有其他官能团修饰的烯烃为反应底物，在温和的条件下对其催化加氢反应进行了研究，结果表明，对于这些烯烃，MOF结构的包裹并没有增强其催化效果，相反，由于加氢反应发生在2@1-SO3Na的孔隙内而不是表面，金属有机框架反而在一定程度上降低了催化剂的活性。而与溶液中的反应不同，固态下MOF结构可以使催化剂的催化效果增加6倍。

图4. MOF包结对催化剂稳定性及选择性的影响

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, ASAP）

除了研究1-SO3Na对催化剂催化效果的影响外，作者还对其反应选择性的影响进行了一定的研究。因为MOF结构的特性，它对其内部的分子具有一定约束作用，因此可能会对不同底物的同一类型反应产生不同的效果。实验结果与预测的相符，对于不同的底物，MOF对其产物选择性有着不同的影响。此外，通过长时间的反应结果可以发现，没有MOF的保护，Crabtree催化剂在3小时后便失去催化活性了，而催化剂进入到MOF结构中后，其活性可以得到很好的保存。

全文作者：Grigoropoulos, A. , McKay, A. I., Katsoulidis, A. P., Davies, R. P., Haynes, A. , Brammer, L. , Xiao, J. , Weller, A. S. and Rosseinsky, M. J.

通讯作者：

Rosseinsky, M. J.

Weller, A. S.

碳是目前已知的同素异形体最丰富的材料，除了常见的三维碳材料如石墨、金刚石外，还主要包括二维碳材料如石墨烯、石墨炔等，一维碳材料如碳纳米管及零维材料如富勒烯。其中，一维碳纳米材料是指径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米级的纳米材料。自从发现以来，这种基于C-C键的材料以其优异的化学、光物理学、电磁学及力学特性引起了学者们的广泛关注，并在储能材料、电子器件、传感器及催化等领域有着极为广泛的应用。但现阶段一维的碳纳米材料主要是碳纳米管及碳纳米纤维，它们中大部分的碳原子都是以sp2杂化轨道成键，而以sp3杂化轨道成键的一维碳纳米材料相对较为少见。然而基于sp3杂化轨道成键的一维碳纳米材料都具有极高的杨氏模量，其强度与常见的碳纳米管相比毫不逊色。此外，基于这种材料的纤维、聚合物都展现出了独特的性质，因此逐渐成为了学者们研究的重点。

近日，宾夕法尼亚州立大学化学学院的John V. Badding教授以吡啶为原料制备出了有序的sp3杂化轨道成键的氮化碳纳米线。 固态的吡啶具有与苯不同的晶体结构，因此，通过压缩小尺寸芳香族化合物制备的低维度晶体的性质也不同，此外，氮化碳纳米线中的氮原子可以提高这种材料的加工性，改变其光致发光性，甚至可能减少能带隙。该成果以“Carbon Nitride Nanothread Crystals Derived from Pyridine”为题发表与《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.7b13247）。

图1.  基于吡啶制备的氮化碳纳米线材料

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

为了得到了氮化碳纳米线，作者首先对液态的吡啶进行缓慢的加压，发现吡啶会在1-2 GPa的压强下变成固体，而反应则会在大约18 GPa的时候发生。但是仅通过压缩吡啶的方法得到的晶体产物并不会具有纳米线的衍射图案。因此作者在得到产物后继续以23 GPa的压强压缩产物，持续1小时后再缓慢地降低压强，最后得到了半透明的黄色固体。通过与化学汽相沉积法制备的氮化碳薄膜相比，氮化碳纳米线在轴向上的堆积及轴向上的原子结构都展现出了更为高度的有序性。同时，固态核磁碳谱及氮谱表明通过这种方法制备的纳米线中碳原子的杂化方式确实以sp3为主。

图2. 纳米线材料的红外（左）及核磁（右）图谱

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

此外，如前文所述，纳米线通常具有光致发光性质。但与纯碳纳米线相比，氮掺杂的碳纳米线展现出了不同的蓝光、绿光及红光发射性质。在掺杂了氮以后，碳纳米线的发射波长都出现了一定的红移，作者推测这是可能与碳纳米线能带隙的降低有关，而这种光学性质的改变可以被用于特定的生物成像。

图3. 纳米线材料的光致发光性质

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

全文作者：Xiang Li, Tao Wang, Pu Duan, Maria Baldini, Haw-Tyng Huang, Bo Chen, Stephen J. Juhl, Daniel Koeplinger, Vincent H. Crespi, Klaus Schmidt-Rohr, Roald Hoffmann, Nasim Alem, Malcolm Guthrie, Xin Zhang, and John V. Badding

通讯作者:

John V. Badding